Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Благодаря ионной природе ИЖ универсальным методом определениясодержания компонентов ИЖ является потенциометрия с использованием ИСЭ наоснове ионообменников.Исследуемые ИЖ состоят из гидрофобного катиона 1,3-дигексадецилимидазолия––––и неорганических анионов: Cl , Br , I , SCN . Эти соединения не описаны в литературе иранее в аналитической химии не использовались. Важно отметить, что все данные ИЖявляются твердыми при комнатной температуре.
Для определения растворимости ИЖиспользовали пластифицированные мембраны, содержащие 2% ионообменника. Вкачестве ионообменников применяли: катионообменник тетрафенилборат натрия (BPh4)и анионообменник бромид трибутилгексадецилфосфония (TBGDP). Исходя из строенияданных ИЖ можно предположить, что бóльшую чувствительность к определяемыманалитам проявит мембрана на основе катионообменника.Установлено, что в растворах ИЖ электроды на основе ионообменниковпроявляют отклик на анион/катион. При использовании анионообменника TBGDPмембранные ИСЭ показали отклик гораздо ниже теоретического, –(19 ± 2) мВ/дек поотнощению к DHDImBr и –(21 ± 2) мВ/дек к DHDImI (рис. 23). Неполная анионнаяфункциядатчикаможетбытьобъясненаконкурирующимпроникновениемвпластифицированную мембрану гидрофобных катионов имидазолия.Электрод с мембраной на основе катионообменника BPh4 демонстрировал откликнемного ниже теоретического, около 50 мВ/дек для растворов ИЖ DHDImBr и DHDImI(табл.
11). В целом, можно отметить, что для определения растворимости данных ИЖоптимально использовать ИСЭ с мембраной на основе катионообменника BPh4, длякоторого характерна более высокая чувствительность и воспроизводимость измерений.92Таблица 11. Характеристики электродов на основе ионообменников в растворах ИЖ(n=3, P=0,95)Исследуемая ИЖ Ионообменник S, мВ/дек Диапазон линейности, М Cmin, МDHDImBrDHDImITBGDP– 19 ± 21∙10-4 ÷ 5∙10-63∙10-6BPh4+ 49 ± 11∙10-4 ÷ 4∙10-62∙10-6TBGDP– 21 ± 21∙10-4 ÷ 1∙10-68∙10-7BPh4+ 50 ± 11∙10-4 ÷ 5∙10-62∙10-6Рис.
23. Вид электродных функций ИСЭ на основе TBGDP и BPh4 в растворе DHDImIРанее в нашей лаборатории была проведена косвенная оценка растворимости ИЖDHDImNO3 c помощью метода Тиндаля [159]. Для этого последовательно разбавлялимутный раствор ИЖ в воде, наблюдая световой конус – конус Тиндаля – прииспользовании лазерной подсветки, до получения истинного раствора, который казалсяоптически пустым. Это явление наблюдалось при разбавлении раствора ИЖ доконцентрации 1,25∙10-6 М, т.е. растворимость DHDImNO3 лежит в интервале6,25∙10-6 М > S > 1,25∙10-6 М. Подобным образом была определена растворимость в водедругих ИЖ (табл.
12).93Таблица 12. Растворимость ИЖ, определенная с помощью метода ТиндаляНазвание ИЖ Растворимость, мкмольDHDIm Cl8,0 < S < 10,0DHDIm Br5,0 < S < 8,0DHDIm NO31,25 < S < 6,25DHDIm I2,0 < S < 4,0DHDIm SCN1,0 < S < 2,0Для надежности полученной информации провели определения растворимостиИЖ DHDImBr и DHDImI с использованием аналитических методов Описаниеэксперимента по определению растворимости представлено в разделе 2.3. Значениярастворимости исследуемых ИЖ представлены в таблице 13. Данные ионометрии икондуктометрии согласуются друг с другом.Таблица 13. Растворимость ИЖ, определенная методами ионометрии и кондуктометрии(n=3, P=0,95)ИоннаяРастворимость, мкмольжидкостьионометриякондуктометрияDHDImBr6±15±2DHDImI3±21,8 ± 0,6Данные по растворимости, полученные с помощью метода Тиндаля, дляимидазолиевых ИЖ DHDImBr и DHDImI согласуются с результатами ионометрии икондуктометрии.
Анализируя значения растворимости для ряда представленных ИЖ содинаковым катионом замещенного имидазолия, можно отметить, что природа анионаоказывает влияние на растворимость ИЖ. Гидрофобность аниона растет в ряду:хлорид < бромид < нитрат < иодид < тиоцианат, в этой же последовательности––снижается растворимость ИЖ в воде. Так, замена аниона Cl на SCN понижаетрастворимость в 5 раз.5.2.Ионнаяжидкость1,3-дигексадецилимидазолиябромидвмембранах бромид-селективных электродовИонная жидкость 1,3 – дигексадецилимидазолия бромид (DHDImBr) ранее влитературе описана не была.
Подобное строение (крупный гидрофобный катион инеорганический анион) позволяет ожидать от данной ИЖ проявления анионообменных94свойств и соответственно - анионного потенциометрического отклика. Кроме того,температураплавленияисследуемойИЖсоставляет780С,чтооткрываетдополнительные возможности еѐ использования, позволяя так же, как и в описанныхвыше случаях, конструировать твердотельные ИСЭ на основе планарных печатныхэлектродов.Этоявляетсяважнымшагомнапутикминиатюризациипотенциометрических датчиков.Известно, что конструкция ИСЭ (жидкостной электрод с пластифицированноймембраной или твердотельный) может в существенной степени влиять на основныепараметры его функционирования.
Для сравнения характеристик потенциометрическихдатчиков различных конструкций на первом этапе работы исследовали отклик набромид-ион ИСЭ пластифицированной мембраной.5.2.1. Потенциометрические характеристики жидкостного ИСЭДля проверки наличия сигнала на бромид-ион DHDImBr использовали в качествеэлектродноактивного компонента жидкостного ИСЭ с пластифицированной мембраной.Перед измерением электрод кондиционировали в растворе 1·10-4М KBr в течение суток.В результате проведенных измерений установлено, что электрод обладает близкой ктеоретической крутизной электродной функции –(63 ± 1) мВ/дек, широким интерваломлинейности функции (1·10–1 – 1·10–4) М, прекрасной воспроизводимостью и достаточнонизким пределом обнаружения (5,7·10-6М) (рис.
24). В течение, как минимум, 14 днеймембранный потенциал ИСЭ в растворах бромида четко воспроизводится.E,мВ300250200150100500012341й день14й день56 pBrРис. 24. Вид функций жидкостного ИСЭ с пластифицированной мембраной на основеDHDImBr в растворе бромида калия955.2.2. Отклик и селективность твердотельного ИСЭС использованием ИЖ DHDImBr получен твердотельный планарный электрод(«Элком»), изучены его основные электрохимические характеристики.
ТвердотельныйИСЭ,модифицированныйпоказалDHDImBr,гипер-нернстовский,плоховоспроизводимый отклик –(72 3) мВ/дек. С целью улучшения характеристикисследуемый электрод перед измерениями кондиционировали в течение 30 минут врастворе бромида калия с концентрацией 1∙10-4М. После чего электрод проявилстабильный, хорошо воспроизводимый отклик на данный анион в диапазонеконцентраций 1·10-1 – 1·10-4 М. Сравнение электродных характеристик до и послекондиционирования представлено на рисунке 25 и в таблице 14. По приведеннымданнымможносделатьвывод,чтопредварительноекратковременноекондиционирование в растворе бромида калия значительно повышает стабильностьсигнала твердотельного сенсора.
Наклон электродной функции при этом приблизился ктеоретической величине.Как уже подчеркивалось, процесс изготовления подобных датчиков, крайне прости занимает 5-10 минут, в то время как для получения традиционных ИСЭ спластифицированной мембраной требуется немалое время (порядка суток). Кроме того,кондиционирование в растворе потенциалопределяющего иона занимает также суткиили несколько дней, а модифицированные планарные потенциометрические датчикиможно использовать после кондиционирования в течение небольшого времени (отнескольких минут до часа).E,мВ4504003503002502001501000123456pBrбез кондициониров анияконд.в течение 30 мину тРис. 25. Вид электродных функций ИСЭ на основе DHDImBr до и после кондиционирования врастворе бромид-иона96Таблица 14.
Характеристики твердотельного ИСЭ на основе DHDImBr (n=5, P=0,95)ИСЭ на бромидЭлектрохимическиехарактеристикиНаклон, мВпосле кондиционирования–58,5 0,7до кондиционирования–72 31,6·10–59,0·10–51·10–1 – 1·10–41·10–1 – 1·10–3Сmin, МИнтервал линейности, МУстановлено, что в интервале рН 2 - 11 ИСЭ работает стабильно, потенциалдатчика не зависит от кислотности исследуемого раствора (рис. 26).E,мВ260250240230220210024681012 pHРис. 26. рН - функция твердотельного электрода, модифицированного DHDImBrВремя отклика даже в разбавленных растворах составляет не более 15 секунд.Оно имеет большое значение в ионометрии, так как определяет экспрессностьизмерений, что в свою очередь очень сильно влияет на производительность метода вцелом.Также обнаружено, что в течение нескольких часов электрод демонстрируетстабильный воспроизводимый потенциал даже в разбавленном растворе бромида (рис.27).
Суммарное время, в течение которого исследуемый ИСЭ пригоден для измерений,составляет около 700 часов; общий период эксплуатации более двух лет. Послеизмерений электрод хранили в сухом состоянии при комнатной температуре.97E,мВ2001951901851801751701651600123456789 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25t,часыРис. 27. Время отклика и дрейф потенциала ИСЭ, модифицированного DHDImBr, в растворе10-4 М KBrСелективность жидкостного и твердотельного электродов на основе DHDImBr поотношению к бромиду в присутствии посторонних анионов исследовали методомбиионных потенциалов. Выше было показано, что как в твердотельной мембране, так ибудучи―растворенной‖вполимерноймембране,ИЖпроявляетсвойстваанионообменника, чувствительного к бромиду и другим анионам.Для жидкостного ИСЭ на основе DHDImBr селективность пластифицированноймембраны соответствует ряду Гофмейстера: определению бромид-иона не мешаютSO42-, F-, Cl- (десяти- и стократные количества), в то время как гидрофобныенеорганические и органические анионы оказывают сильное мешающее влияние наработуэлектрода(рис.28).Влияниепосторонниханионовнарезультатыпотенциометрического определения бромида возрастает в ряду: SO42- < F- < SO32- < S2- ≈Cl- < NO3- < Sal- < I- < SCN- < Benz- < LS- < CLO4- < DDS- < Pic- < BEHSS- < BPh4-.988lg K пот Br/j76543210SO4 (2-) SO3(2-)F(-)Cl(-)S(2-)NO3(-)Sal(-)I(-)SCN(-)ClO4(-)Benz(-)DDS(-)LS(-)BEHSS-Pic(-)BPh4(-)-1-2-3Твердотельный ИСЭ-4Жидкостной ИСЭ с ПВХ-мембранойРис.28.ПотенциометрическаяселективностьтвердотельногоижидкостногоИСЭ,модифицированных DHDImBr, к бромиду.Sal – салицилат, Benz – бензоат, DDS – додецисульфат, LS – лауроилсаркозинат, BEHSS –бис(2-этилгексил) сульфосукцинат, Pic – пикрат, BPh4 – тетрафенилборат.Ряд селективности твердотельного сенсора принципиально иной и в целом несоответствует ряду липофильности Гофмейстера: SO42- < SO32- < BPh4- < LS- < F- < S2- <Cl- < Benz- < DDS- < BEHSS- < NO3- <CLO4- <Sal- < I- <Pic- < SCN-(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
