Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 16
Текст из файла (страница 16)
18. Коэффициенты потенциометрической селективности ИСЭ, модифицированногоTOALS, к анионной форме 4-нитрофенола в присутствии посторонних ионовК сожалению, со временем отклик (больше недели) ИСЭ, модифицированногоTOALS, на 4-НФ ухудшается (рис. 19). По-видимому, при контактировании с воднымраствором ионная жидкость постепенно вымывается с поверхности электрода.84E,мВ2001501005000123456pA-501-й день5-й день7-ой день10-й день-100Рис. 19.
Потенциометрический отклик твердотельного ИСЭ, модифицированного TOALS, врастворе 4-нитрофенола в разные дни4.2. Изучение отклика ИСЭ на аминокислотыАминокислоты хорошо растворимы в воде, и, как правило, весьма гидрофильны.Проблема их определения заключается еще и в том, что в широком диапазоне рНданныесоединениясуществуютвцвиттер-ионнойформе,непригоднойдляионометрического определения. Близость структур лауроилсаркозината – аниона ИЖTOALS - и природных аминокислот могут обеспечить возникновение ионообменныхпроцессов и потенциометрического отклика на аминокислоты.Высказанное предположение подтверждено ранее на примере жидкостнойконструкцииИСЭ[154].Полученныевнашейнаучнойгрупперезультатыпродемонстрировали наличие устойчивого отклика TOALS на анионную формугидрофобных аминокислот, таких как фенилаланин, триптофан и аспарагин.Целью исследования было создание и изучение поведения твердотельногоэлектрода на основе TOALS в растворах следующих аминокислот: фенилаланина (Phe),триптофана (Trp) и глицина (Gly).
Константы кислотности и параметр гидрофобностидля исследуемых аминокислот приведены в таблице 8. Измерения проводились при рНсуществования анионной формы фенилаланина, глицина и триптофана (рН ≈ 10).85Таблица 8. Константы кислотности и параметр гидрофобности исследуемых аминокислотКонстантыкислотностиАминокислотаpKa1=2,2pKa2=9,09pKa1=2,38pKa2=9,39pKa1=2,34pKa2=9,6PheTrpGlyПараметргидрофобности[155]1,792,250Обнаружено наличие анионного отклика, однако значения потенциала оказалисьнеустойчивы, плохо воспроизводились, наклон электродной функции гораздо ниженернстовского.
Для улучшения электродных характеристик ИСЭ предварительнокондиционировали в растворе 1∙10-2 М CuSO4 в течение часа.Такой реагент был выбран не случайно. Для связывания карбоксильных группаминокислот обычно используют соединения со «встроенными» ионами металлов. Какбыло изучено ранее [156], TOALS хорошо экстрагирует из водных растворов рядметаллов: Cu2+, Pb2+, Cd2+, Ce4+ и др.Потенциометрический отклик в растворах аминокислот при рН существованияанионнойформыизучалиствердотельнымИСЭпослепредварительногокондиционирования в растворе CuSO4. Полученные результаты представлены в таблице9 и на рисунках 20, 21.Таблица 9.
Характеристики твердотельного ИСЭ, модифицированного TOALS, в растворефенилаланина (n=3, P=0,95)Характеристикибез кондиционирования кондиционирование в CuSO4S, мВ/дек–26 ± 2–56 ± 2Cmin, М1,4·10-46,8·10-586E,мВ2502001501005000123456без кондиционированияконд. в CuSO4pPheРис. 20. Отклик твердотельного электрода, модифицированного TOALS, в растворефенилаланинаE,мВ1401006020-200123456 pAGlyTrp-60Рис.
21. Отклик модифицированного TOALS электрода в растворах аминокислот глицина (Gly)и триптофана (Trp) после кондиционирования в растворе 10-2М CuSO4Сравнивая характеристики электрода в растворе фенилаланина до и послекондиционирования в растворе CuSO4 (табл. 9) можно отметить, что послекондиционирования предел обнаружения снизился на порядок, чувствительностьвозросла в два раза, наклон электродной функции приблизился к нернстовскому исоставил –(56 ± 2) мВ/дек (рис.
20).87Для триптофана, более гидрофобного, чем фенилаланин, также наблюдаетсяанионныйпотенциометрическийотклик,однакозависимостьпотенциалаотконцентрации аниона аминокислоты линейна лишь в узкой области. Подобное явлениеможет быть связано с необходимостью использовать при определении триптофана болеещелочные растворы (pKa2=9,4; рН ~ 11,5), что может сказаться на всех сложныхравновесиях, описанных выше.Характеризуя отклик на глицин, отметим крутизну электродной функции нижетеоретического значения –(22 ± 1)мВ/дек в интервале концентраций 10-1-10-4M, высокийпредел обнаружения, плохую воспроизводимость потенциала (рис.
21). Такаязависимость, очевидно, также обусловлена использованием растворов, с высокимзначением рН (как и для триптофана; pKa2 глицина составляет 9,6). Кроме того, неисключено, что столь высокая концентрация ионов гидроксила оказывает влияние и намембранный потенциал ИСЭ.
Причем при малых концентрациях глицина и триптофанав сильнощелочной среде это влияние сильнее и приводит к искажению откликаэлектрода на анионную форму аминокислот. Стоит отметить, что в случае Gly подобноеповедение ИСЭ может быть обусловлено и гидрофильностью молекулы глицина, чтозатрудняет замену лауроилсаркозинат-иона на моноанион аминокислоты в мембранеИСЭ.Таким образом, наилучший отклик твердотельная мембрана проявляет к Phe,средней по гидрофобности аминокислоте, при оптимальном значении рН.В связи с улучшением отклика после кондиционирования в растворе CuSO4можно предположить, что при этом происходит образование металлокомплексногосоединения TOALS в мембране, и последнее будет связывать карбоксильные группыопределяемой аминокислоты.По-видимому, в состав комплекса входит анион N-лауроилсаркозината, а длякомпенсации заряда иона металла служит анион из водной фазы, в данном случае анионаминокислоты.
Таким образом, предполагаемый состав комплекса - CuLX, где L - анионлауроилсаркозината, X - анион аминокислоты.Можно предложить следующую схему формирования потенциометрическогоотклика:Стадия 1: Кондиционирование ИСЭ в растворе сульфата меди:(CuOH)2SO4(aq)+2R4N+ L- (org) = CuOH+L- (org) + (R4N+)2SO42-88(org)(1)Стадия 2: Взаимодействие мембраны с аминокислотойCuOH+ L-(org)+ X -aq = Cu L X (org) + OH-(aq) ( 2)либоR4N+ (org) + Х-(aq) = R4N+Х-(org) (3)Допущение о существования гидроксокомплекса в органической фазе (стадия 1)представляется вероятным, поскольку сама ИЖ весьма полярна и содержитзначительное количество растворенной воды. Взаимодействие с аминокислотой можетпротекать по уравнениям 2 и 3.Хотястроениеиточныйсоставкомплекса,полученноговусловияхкондиционирования, не изучены, можно предположить, что происходит обменлауроилсаркозинатанаанионаминокислоты(стадия2),чтоивызываетпотенциометрический отклик.
Такой процесс возможен в результате большейустойчивостиобразующегосякомплексаметалласпростойаминокислотой(исследуемый водный раствор) по сравнению с N-ацилированной (лауроилсаркозинат –Сu в мембране ИСЭ). Так, например, константа устойчивости комплекса меди сглицином составляет 8,57 [157], тогда как константа устойчивости комплекса меди с Nацетилглицином того же состава равна 1,30 [158]. Кроме того, TOALS высокополярна,вследствие чего влияние гидрофобного эффекта при обмене анионов может бытьнебольшим.В любом случае данные механизмы приведены как возможные вариантывзаимодействия, для окончательных выводов требуются дополнительные исследования.Ксожалению,предложенныйэлектроднафенилаланиннедолговечен.Эксплуатационный ресурс составляет 8-9 дней. Все это время электрод проявляетстабильныеэлектрохимическиехарактеристики.Затемнаблюдаетсяухудшениепотенциометрического отклика, что, возможно, связано с частичным вымываниемTOALS с поверхности электрода (рис.
19). Мы попытались устранить этот недостаток идля приготовления мембраны твердотельного электрода использовали две ИЖ: TOALSи тугоплавкую и гидрофобную ИЖ – бромид 1,3-дигексадецилимидазолия (DHDImBr).Данная ИЖ не проявляет потенциометрического отклика к фенилаланину (рис. 22).Расплавленную смесь двух ИЖ в различных соотношениях TOALS:DHDImBr (1:1, 1:4,1:9) наносили на индикаторную поверхность электрода. После полного застываниясмесиИЖполученныедатчикикондиционировали89враствореCuSO4.Всеприготовленные ИСЭ были использованы для измерения потенциала в растворе Phe.Результаты представлены на рисунке 22 и в таблице 10.E,мВ30025020015010050001234TOALSTOALS:DHDImBr=1:1TOALS:DHDImBr=1:4TOALS:DHDImBr=1:9DHDImBr6 pPhe5Рис. 22. Функции твердотельного электрода, модифицированного смесью TOALS+DHDImBr вразличных соотношениях, в растворе фенилаланинаТаблица10.ХарактеристикитвердотельныхИСЭ,модифицированныхсмесьюTOALS+DHDImBr, взятых в различных соотношениях (n=3, P=0,95)ХарактеристикиTOALS:DHDImBr1:01:11:41:9S, мВ/дек–56 ± 2–58 ± 2–27 ± 3–18 ± 3Cmin, M6,8∙10-52,7∙10-54,5∙10-47,0∙10-4интервал линейности, М10-1-10-410-1-10-4-10-1-10-415152530время отклика, cПо представленным данным видно, что наилучшие характеристики электродадостигаются при соотношении TOALS:DHDImBr, равным 1:1.
При остальныхпропорциях наблюдается значительное повышение предела обнаружения, снижениекрутизны электродной функции и повышение времени отклика. Вероятно, это являетсяследствием того, что в этих композициях количество TOALS, обеспечивающегосвязывание аналита в мембране, недостаточно, что мешает проявлению устойчивого90анионного отклика. При оптимальном соотношении двух ИЖ в мембранной композицииполученный датчик обладает близким к теоретическому наклоном электроднойфункции, низким пределом обнаружения и малым временем отклика. Весьма важнымсвойством данного электрода является увеличение эксплуатационного ресурса.Продолжительность службы модифицированного электрода составляет более пятимесяцев.Отметим, что здесь показана возможность одновременного использования двухионных жидкостей для получения миниатюрного планарного твердотельного ИСЭ.
Приэтом одна ИЖ выступает в роли инертной матрицы, в которой иммобилизована втораяИЖ, обеспечивающая связывание аналита и формирование потенциометрическогоотклика.91Глава5.Ионныежидкостидигексадецилимидазолияинаосновекатионанеорганическиханионов1,3вкачестве активных соединений мембран ИСЭ5.1. Определение растворимости ионных жидкостей на основекатиона 1,3-дигексадецилимидазолия и неорганических ионовОпределение содержания ИЖ в воде – важная задача для современнойаналитической химии. В силу низкой летучести большинства ИЖ наиболее вероятныйих способ попадания в окружающую среду – через растворение в воде. В свою очередь,знание о растворимости ИЖ определяет возможность их использования в составемембран ИСЭ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
