Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 18
Текст из файла (страница 18)
28).Сравнение коэффициентов потенциометрической селективности жидкостного итвердотельного ИСЭ, а также справочные данные по энергии гидратации и ионномурадиусу бромида и посторонних анионов представлены в таблице 15. Анионырасставлены в порядке уменьшения их энергии гидратации. Как уже было сказано выше,селективность жидкостного ИСЭ соответствует ряду липофильности Гофмейстера(рис.
28). Наибольшее мешающее воздействие на определение целевого иона оказываютобъемныеигидрофобныеорганическиеионы–тетрафенилборат,бис(2-этилгексил)сульфосукцинат, бензоат и пикрат. Среди неорганических анионов самоесильное влияние оказывает перхлорат-ион.
Как и следовало ожидать, чем выше зарядмешающего иона и чем он меньше, тем слабее его мешающий эффект. Интереснымисключением стал бензоат, чье воздействие на потенциал пластифицированноймембраны оказалось выше ожидаемого.99Отметим, что сильно гидратированные ионы не оказывают значительноговлияния на чувствительность обоих сенсоров к бромиду, т.е. здесь селективноститвердотельного и жидкостного ИСЭ близки.
Совсем другая ситуация наблюдается дляобъемных анионов (с большим ионным радиусом), которые перечислены в нижнейчасти таблицы 15. Так, в случае тетрафенилбората выигрыш в селективности длятвердотельногоэлектродадостигаеткоэффициентовселективности9порядков.электродовотДанныерадиусовпозависимостианионовнаглядносвидетельствуют, что селективность твердотельного ИСЭ связана с размеромпостороннегоаниона.ДляжидкостногоИСЭзависимостькоэффициентовселективности от размера иона линейна, а для твердотельного – характеризуетсяразмытым максимумом при 2,0 Å (радиус бромид-иона составляет 1,88 Å). Наиболеевероятноеобъяснениезаключаетсявтом,чтоболееобъемныеанионыдискриминируются из-за стерических ограничений, накладываемых твердым ионнымматериалом мембраны.
Анионы с меньшим ионным радиусом слабее удерживаютсямембраной вследствие их сильной гидратации.Рис.29.Зависимостькоэффициентовпотенциометрическойселективностибромид-селективных жидкостного (○) и твердотельного (●) электродов на основе DHDImBr от размеровионов100Таблица 15. Коэффициенты потенциометрической селективности ИСЭ с двумя типамимембран на основе DHDImBr, а также энергии гидратации Gh (X-) и размеры изучаемыханионов. Термохимические радиусы R (Å), и данные по гидратации взяты из работы [160]; вслучае их отсутствия в литературе оценены с помощью метода Межова и соавт. [161].
Данные,полученные с помощью жидкость-жидкостной экстракции, помечены звездочкой.lg kpotBr/XАнион (X-)Gh(X-),Твердотельный Жидкостной кДж-1 R(X ), ÅмольИСЭИСЭS2--0,87-0,68-13151,91SO32--2,54-1,4-12952,00SO42--2,82-1,43-10802,30F--1,32-1,12-4651,26Cl--0,85-0,69-3401,72Бензоат, Benz--0,781,9-320*–00-3151,88NO3--0,170,16-3001,96Салицилат, Sal-0,081,28-282*–SCN-0,361,65-2802,13I-0,331,38-2752,10ClO4--0,082,93-2052,4Пикрат, Pic-0,344,72-1903,29Додецилсульфат,DDS--0,74,19-165*–Бис(2-этилгексил)сульфосукцинат),BEHSS--0,645,01-131*–Тетрафенилборат,BPh4--27,28504,21-1,421,87––Br-N-лауроилсаркозинат,LS-101При анализе данных таблицы 15 и рисунка 29 можно заметить, что пикрат-ионвыпадает из общей тенденции, обнаруженной для твердотельного датчика: его влияниеоказывается сильнее, чем ожидалось в соответствии с размером иона и данным погидратации.Возможно,этосвязанососпецифическимивзаимодействиямиароматического пикрат-иона с диалкилимидазолиевым катионом.
В качестве примераприведем статью [162], в которой описывается флуорометрическое определение сиспользованием рецепторов, содержащих катион имидазолия. Две трис-имидазолиевыесоли (рис. 30) образуют комплекс с пикрат-ионом, позволяя селективно определятьпикриновую кислоту на уровне ppb (10-9М) в водных и органических средах.Рис. 30. Структурные формулы трис-имидазолиевых солей [162]Предполагаемыеограничения(поразмеруопределяемогоаниона)вселективности твердой мембраны могут быть связаны с наличием кристалличности уDHDImBr (ри.
31). Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие кристаллическойструктуры твердой ИЖ. Однако вырастить кристалл достаточных размеров длядетального описания элементарной ячейки не удалось вследствие необходимостидлительного процесса кристаллизации при жестких условиях.
В подтверждение нашимсловам, в статье [163] Ли с соавт. сообщают, что бромидная соль с катионом 1,3дигексадецилимидазолия является кристаллом при комнатной температуре. Однако,авторы отмечают, что температура плавления соли составляет 45,70С, а температураплавления нашего образца DHDImBr равна 78,00С. Такое поведение типично дляионных жидкостей, и связано с ротационной изомерией в боковых полиметиленовыхцепях катиона имидазолия. В качестве примера приведем два изомера 1,3бутилметилимидазолия хлорида, которые показывают разные температуры плавления,различающиеся на 250С [165, 166].102Относительная интенсивность100806040200103050702ThetaРис.
31. Порошковая дифрактограмма DHDImBrВ целом можно отметить, что твердотельный электрод существенно превосходитсвой аналог с пластифицированной мембраной, как по селективности определения, так ипо воспроизводимости потенциометрического отклика. Обнаруженные различия всвойствахмембраннепосредственносвязанысмеханизмомформированияпотенциометрического отклика. Так, в составе пластифицированной мембраныжидкостного ИСЭ исследуемая ИЖ функционирует как классический ионообменник совсеми характерными для данного случая проявлениями свойств. В твердом состоянии всоставе твердотельного электрода ИЖ проявляет свойства кристаллической мембраны.Отметим, что разработанный электрод имеет очевидные преимущества и передизвестнымиИСЭнабромидскристаллическоймембраной,образованноймалорастворимыми соединениями серебра и ртути.
Прежде всего, это связано сселективностью к бромиду в присутствии сульфид и сульфит – анионов. Их наличие висследуемом растворе ограничивает использование любого коммерческого электрода скристаллической мембраной на основе AgBr, HgBr2, Ag2S + AgBr. Немаловажнымфактором при выборе ИСЭ является также и вопрос стоимости. Анализ коммерческихпредложений различных производителей (см.
литературный обзор) свидетельствует осущественно большей доступности разработанного нами ИСЭ. Что касается стоимостипредложенного электрода, то она составляет около 150 руб.1035.2.3. Влияние материала токоотвода на характеристики твердотельногобромид-селективного электродаС целью изучения влияния материала токоотвода на электрохимическиехарактеристики ИСЭ при создании твердотельных электродов были использованыследующие материалы: Ag, AgCl/Ag, Pt.
Кроме того, твердотельные электродыполучали на основе печатных электродов, произведенных российскими компаниями«Элком», «Rusens» с индикаторной поверхностью из графитовой пасты, а такжечешской фирмой «BVT» с индикаторной поверхностью из графитовой пасты, платины,серебра и золота. В качестве электродноактивного соединения использовали ИЖDHDImBr. Во всех случаях на поверхность токоотвода наносили расплавленнуюионную жидкость, после затвердевания расплава электрод готов к работе.
Готовыеэлектроды хранили в сухом состоянии при комнатной температуре.Таблица 16. Значения удельной проводимости некоторых веществВеществоУдельная проводимость, См/мСеребро62 500 000Золото45 500 000Платина9 350 000Графит125 000В таблице 16 приведены значения удельной проводимости веществ, по ихзначениям можно сделать предположение, что наилучшими характеристиками долженобладать электрод с токоотводом из серебра.Электроды типа «покрытая проволока»В ходе эксперимента обнаружено, что электроды с токоотводами на основесеребра обладают хорошей воспроизводимостью. Наклоны электродной функцииблизки к теоретическому и составляют для Ag/AgCl токоотвода –(58 ± 1) мВ/дек, и длятокоотвода из серебра –(59 ± 1) мВ/дек; При использовании Ag-токоотвода пределобнаружения составляет 2,2∙10-5М, для хлоридсеребряного токоотвода – 9∙10-5М (рис.32).104Рис.
32. Электродные функции твердотельных ИСЭ на основе DHDImBr с различнымитокоотводами в растворе бромида калияДляэлектродастокоотводомизплатиныхарактерныхорошаявоспроизводимость, близкая к теоретической крутизна функции –(56,8 ± 0,8) мВ/дек инизкий предел обнаружения (4,0·10-6 М) (рис. 32).В целом, характеристики изученных твердотельных электродов близки междусобой, однако в случае платинового токоотвода наблюдается немного лучшаявоспроизводимость потенциала, более широкий диапазон линейности электроднойфункции, но немного меньшая крутизна электродной функции.
Нужно отметить, чторесурс работы электродов с токоотводами из всех исследуемых материалов ограничен исоставляет не более месяца для электрода с серебряным токоотводом, около недели и 12 дня для хлоридсеребряного и платинового токоотвода, соответственно. Причинойтакого малого срока службы электродов, вероятно, является недостаточная адгезияионной жидкости к поверхностям металлических токоотводов.105Твердотельные сенсоры на основе печатных электродовУстановлено, что твердотельные печатные электроды с графитовой индикаторнойповерхностью, модифицированные ИЖ, демонстрируют гипернернстовский анионныйотклик к бромиду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
