Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Среди новых направлений по развитию потенциометрических методовможно выделить создание сенсорных систем для анализа многокомпонентных смесей.Потенциометрические сенсоры удобны в изготовлении и эксплуатации, имеютнебольшие размеры и позволяют проводить измерения во внелабораторных условиях.Как известно, широкое применение большей части ИСЭ в аналитической химииограничено из-за недостаточной селективности.
Именно электроды, обладающиегрупповой чувствительностью к нескольким ионам, могут быть использованы длясоздания мультисенсорной системы. На отклик такого сенсора, обладающегоперекрѐстной чувствительностью, оказывают влияние все компоненты смеси, поэтому спомощью подходящих статистических методов обработки данных можно извлечьинформацию об активности всех ионов раствора.Как следует из результатов разделов 5.2 и 5.3 применение ионных жидкостей вкачестве ионочувствительных компонентов твердотельных ИСЭ значительно улучшаетселективность по сравнению с электродами с пластифицированными мембранами,содержащими те же ИЖ в ―растворенном виде‖.
В твердотельном вариантедискриминируются как очень гидрофильные, так и сильно гидрофобные анионы. Так,для твердотельного электрода на основе DHDImBr селективность к бромиду вприсутствии тетрафенилбората оказалась на 9 порядков лучше, чем для жидкостногоИСЭ с пластифицированной мембраной на основе той же ИЖ. Однако для ионов,занимающих ―промежуточное‖ положение, и имеющих размеры, близкие к размеруцелевого иона, не было выявлено таких значительных улучшений селективности. Длятого же бромид-селективного электрода значение lgKpotBr/j в присутствии иодидаулучшается лишь с 1,38 до 0,33 (табл.
15). Аналогичная картина наблюдается для другихисследуемых ИСЭ. В целом, все сенсоры на основе ИЖ DHDImX (где DHDIm+ - ион1,3-дигексадецилимидазолия, X–= Cl, Br, I) обладают невысокой селективностью поотношению к целевым ионам в присутствии ―промежуточных‖ ионов. Таким образом,разработанные ИСЭ могут быть использованы для создания мультисенсорной системы.Ранее в нашей научной группе была изучена ИЖ 1,3-дигексадецилимидазолиянитрат, которая демонстрирует стабильный отклик к нитрат-иону. Температураплавления этой ИЖ – 690С, что позволяет получать на еѐ основе не только124пластифицированные, но и твердые мембраны и применять их в мультисенсорнойсистеме (табл.
24).Таблица 24. Электроды, используемые в работе(Сокращенные обозначения типа мембран: П – пластифицированная, Т – твердотельная)Ионная жидкостьСокращѐнное обозначение электродаDHDIm+NO3DHDIm+Br-П-NO3П-BrDHDIm+IDHDIm+NO3-П-IТ-NO3DHDIm+BrDHDIm+I-Т-BrТ-IDHDIm+Cl-Т-ClЦельюработыпотенциометрическихявляетсясенсоровоценканавозможностиосновеионныхпримененияжидкостеймассивадляанализамногокомпонентных смесей анионов.Изучение параметров перекрестной чувствительности электродов.Для создания потенциометрической мультисенсорной системы необходимопределенныйнаборИСЭ,обладающихперекрѐстнойчувствительностьюкопределяемым компонентам и воспроизводимостью электродного отклика.
Только приналичии воспроизводимого отклика сенсоров, определяемого составом мембраны,мультисенсорнаясистемабудетдаватьдостовернуюинформациюосоставеисследуемой среды.Как было сказано в литературном обзоре, перекрестную чувствительностьэлектрода характеризуют три параметра: средний наклон электродной функции S,фактор воспроизводимости K и фактор неселективности F. Значение этих параметровопределяет возможность использования электрода в составе мультисенсорной системы[134].Средний наклон S электродной функции находится как среднее арифметическоенаклонов, соответствующих отклику электрода на отдельный ион:S=1 Si ,mгде m — число ионов в смеси, Si — наклон электродной функции отклика электрода наi-й ион.125Чем больше абсолютное значение наклона, тем выше общая чувствительность электродак ионам раствора.
Ожидаемое значение наклона соответствует 59 / z A , где zA — зарядопределяемого иона A.Фактор воспроизводимости K — среднее арифметическое отношений наклонаэлектродной функции к квадрату стандартного отклонения (дисперсии):K=Si1∑mσ 2i,где Si — средний наклон электродной функции отклика электрода на i-й ион,σ2 — дисперсия значений наклона электродной функции отклика на i-й ион.Чем выше значение фактора K, тем более воспроизводим потенциал электрода и болеестабильно его поведение и в растворе, содержащем один тип ионов, и в смеси. Говоритьо воспроизводимости электрода можно только при К > 2.Фактор неселективности F определяется как отношение среднего наклона кквадрату стандартного отклонения:F=S срσ2,где Sср — средний наклон электродной функции, σ2 — дисперсия значений наклонаэлектродной функции.Оптимальное значение фактора F для электродов мультисенсорной системысоставляет F > 0,5, при таком значении можно считать, что перекрѐстнаячувствительность по отношению к определяемым ионам смеси достаточна.Дляпостроенияэлектродныхфункцийиопределенияхарактеристикперекрѐстной чувствительности каждого ИСЭ измеряли потенциал в растворах KCl,KNO3, KBr, KI в диапазоне концентраций 10-6 — 10-1 М.
Виды электродных функций врастворах солей различных анионов для некоторых электродов представлены нарисунках 46 и 47.126Рис. 46. Вид электродных функций для Т-NO3, Т-Cl, П-Br, П-NO3, П-I в растворе KClРис. 47. Вид электродных функций для Т-NO3 в растворах KBr, KNO3, KCl, KIЗначенияпараметровперекрестнойчувствительностидляэлектродовствердотельными и пластифицированными мембранами, рассчитанные в соответствии сформулами, приведенными выше, представлены в таблице 25.127Таблица 25.
Значения параметров перекрѐстной чувствительности твердотельных электродов иэлектродов с пластифицированными мембранамиЭлектродS, мВ/декFKТ-Cl–70,110,618,1Т-Br–63,00,924,0Т-NO3–69,31,151,4Т-I–68,91,944,3П-Br–74,82,920,0П-NO3–67,011,024,4П-I–64,39,050,2Как видно из представленных таблиц, все электроды удовлетворяют требованиям|S| > 60, K > 2 и F >0,5. Однако среди изучаемых электродов есть те, которые обладаютлучшими (по сравнению с остальными) характеристиками.
Так, наибольшимизначениямифакторавоспроизводимостиKобладаютэлектродыТ-NO3, Т-I, П-I. Сравнивая оставшиеся электроды, можно заметить, что при близкихзначениях параметра K фактор неселективности F выше для Т-Cl (рис. 48), ноиспользование других электродов П-NO3, П-Br, Т-Br в составе массива сенсоров такжевозможно. Таким образом, все исследуемые сенсоры обладают высокой перекрестнойчувствительностью и могут быть использованы для создания мультисенсорной системына соответствующие анионы. В дальнейшей работе использовались различныекомбинации всех изучаемых ИСЭ.Электроды:1 — П-Br;2 — Т-Br;3 — Т-Cl;4 — П-NO3;5 — Т-I;6 — Т-NO3;7 — П-I.Рис.
48. Трѐхмерная диаграмма распределения электродов по параметрам S, K и F перекрѐстнойчувствительности128Показано,чтоэлектродыразнойприроды(твердотельныйиспластифицированной мембраной), даже с одинаковой ионной жидкостью в качествеЭАС, различаются по параметрам перекрѐстной чувствительности (табл. 25, рис. 48), чтопозволяет использовать эти электроды в составе одной мультисенсорной системы.Анализ четырехкомпонентной системыОценена возможность применения мультисенсорного массива ИСЭ для анализасмеси, состоящей из анионов хлорида, нитрата, бромида и иодида.
Концентрацииварьировали в диапазоне: для нитрат-иона 1,0·10-4 – 1·10-3 M, для хлорид-иона 5,0·10-4 –5,0·10-3 М, для бромид-иона 5,0·10-5 – 5,0·10-4 M, для иодид-иона 5,0·10-5 – 5,0·10-4 M.Такие концентрационные диапазоны охватывают ПДК анионов в природных водах.На первом этапе проводили калибровку мультисенсорной системы: измерялиотклик электродов в серии калибровочных растворов с чередованием концентрацийопределяемых компонентов. Для поддержания постоянной ионной силы в растворвводили фоновый электролит в количестве, заведомо превышающем максимальновозможную суммарную концентрацию ионов анализируемого раствора. Анион фоновогоэлектролита, не входил в число анализируемых компонентов.
В качестве такогоэлектролита был выбран фторид натрия.После калибровки электродов проводили измерения потенциалов массива ИСЭ вмодельных растворах, в которых концентрации компонентов не выходили за границыконцентраций калибровочных растворов. Использовали 27 модельных растворов сразличным содержанием компонентов.Обработку данных проводили методом наименьших квадратов. Использовалисистемы из четырех и более электродов, системы формировали различнымикомбинациями имеющихся электродов.
Результаты расчѐтов значений концентрацийиодид- и хлорид-ионов в проверочных смесях представлены в таблице 26.Таблица26.Результатыопределениясодержанияиодида(M)ихлорида(М)четырѐхкомпонентных проверочных смесях№Введено-c(Cl ), M1238,0·10-41,0·10-34,0·10-3Найдено--c(I ), Mc(Cl ), M8,0·10-59,76·10-42,0·10-41,05·10-36,0·10-53,09·10-3129δ, %22,05,0-22,8c(I-), M7,92·10-5δ, %-1,02,2·10-410,06,2·10-53,3вПогрешность определения нитрат- и бромид-ионов высока и составляет более40 %, тогда как погрешность определения хлорид- и особенно иодид-иона сравнительнонебольшая. Наименьшие погрешности получены для четырѐхсенсорных массивов,составленных из следующих электродов: Т-Cl, Т-NO3, Т-Br, Т-I, П-NO3, П-Br.
Бóльшаяточность определения хлорида и иодида может быть связана с более высокойчувствительностью электродов к данным компонентам, по сравнению с остальнымиионами смеси. Значения ионных радиусов исследуемых анионов смеси следующие:rCl=1,72 Å, rBr=1,88 Å, rNO3=1,96 Å, rI=2,10 Å. Возможно, мультисенсорная системараспознает именно иодид и хлорид вследствие их большой разницы в размерах: ухлорида наименьший радиус, у иодида наибольший в этой смеси. Что касается другихдвух анионов, бромида и нитрата, то их ионные радиусы очень близки, и система можетпринять их за один компонент. В результате при обработке данных не произошлораспознавания этих ионов.Таким образом, в ходе анализа многокомпонентных смесей показано, чтоопределение состава модельных растворов происходит с заметной погрешностью.Недостаточна и воспроизводимость полученных результатов, о чѐм можно судить поотносительному стандартному отклонению sr.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
