Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 20
Текст из файла (страница 20)
37. Спектр комбинационного рассеяния исходного оксида графена и восстановленного спомощью циклической вольтамперометрииКак было нами установлено выше, печатный электрод, модифицированныйбромидом 1,3-дигексадецилимидазолия, проявляет воспроизводимый нернстовскийотклик по отношению к бромид-иону. В данном разделе исследована возможностьиспользования ВОГ для улучшения характеристик твердотельного ИСЭ и приведеносравнение полученных сенсоров.Исследованпотенциометрическийоткликэлектродов,содержащихВОГ,полученный методом восстановления с помощью аскорбиновой кислоты. Данныйтвердотельный электрод демонстрирует отклик к бромид-иону с крутизной электроднойфункции чуть выше нернстовского значения.
Наклон электродной функции составляет–(63,2 ± 0,7) мВ/дек, время отклика не превышает 15 с. (в растворе 10-4М KBr), предел111обнаруженияравен4,2∙10-6 М (рис.38). Отметим,что чувствительность ивоспроизводимость измерений сенсора в течение 30 дней эксплуатации практически неменяются.E, мВ4003503002502001-й день30-й день1501000123456pBrРис. 38. Электродная функция сенсора с химически восстановленным оксидом графена (ВОГ),модифицированного DHDImBr, в растворе бромида калияНедостатком химического метода восстановления ОГ является неравномерноераспределение оксида графена по поверхности электрода из-за растекания каплираствора ОГ и, как следствие, невозможность контроля толщины плѐнки ВОГ.Другим способом получения ВОГ является его электроосаждение, котороепроводили с помощью циклической вольтамперометрии.
При данном способеполучения ВОГ появляется возможность оптимизации восстановления варьированиемколичества циклов прокрутки потенциала и концентрации раствора. Вследствие чего,плѐнка получается более тонкой и однородной по толщине, что улучшает адгезиюмежду ионной жидкостью и графитом.Морфологию полученных частиц изучали при помощи данных сканирующейэлектронной микроскопии. На рисунке 39 представлены снимки плѐнок ОГ наповерхности печатного электрода. Видно, что нами получена сплошная пленка,неровности вызваны исходными неровностями углеродной подложки.112абРис.
39. Поверхность печатного электрода без (а) и с нанесенной пленкой (б) электрохимическивосстановленного оксида графена по данным сканирующей электронной микроскопииЭлектрод с ВОГ, полученным с помощью циклической вольтамперометрии,демонстрируетблизкийктеоретическомунаклонэлектроднойфункции–(60,7 ± 0,4) мВ/дек (рис. 40) и очень хорошую воспроизводимостью сигнала даже безпредварительного кондиционирования в растворе бромида калия.
Время отклика непревышает 15 с, предел обнаружения равен 3,0∙10-6 М.E, мВ3503002502001501001-й день5030-й день00123456pBrРис. 40. Электродная функция сенсора с электрохимически восстановленным оксидом графена,модифицированного DHDImBr, в растворе бромида113Таблица 18. Сравнение характеристик твердотельных электродов на бромид-ион сиспользованием ВОГ (n = 5, P = 0,95)ХарактеристикиэлектродовS, мВ/декcmin, МИнтервал линейности, МВремя отклика, сDHDImBrDHDImBr + ВОГDHDImBr +ЭВОГ–58,5 ± 0,7–63,2 ± 0,8–60,7 ± 0,41,6∙10-58,0∙10-63,0∙10-610-1 – 10-410-1 – 5·10-510-1 – 10-5151515При сравнении свойств полученных электродов, модифицированных ИЖ без ВОГи с нанесенным ВОГ, можно отметить, что его введение положительно повлияло наработу электродов (табл.
18). В частности, наклон электродной функции стал близким ктеоретическому, улучшилась воспроизводимость потенциала. Также снизился пределобнаружения бромида, расширился диапазон линейности электродной функции. Времяотклика не изменилось. Важно отметить, что электроды с использованием ВОГ,полученного разными способами, различаются по свойствам. Так, ИСЭ с ЭВОГ вкачестве промежуточного слоя по всем характеристикам превосходит сенсор с ВОГ,полученным при восстановлении аскорбиновой кислотой. По нашему мнению, этосвязано с более полным восстановлением оксида графена в первом случае и,соответственно, со значительным повышением электропроводности промежуточногослоя твердотельного сенсора.5.3. Ионные жидкости на основе катиона 1,3-дигексадецилимидазолияи анионов хлорида, иодида и тиоцианата в составе мембранытвердотельных ИСЭТемпература плавления исследуемых ИЖ выше комнатной (табл.
2), чтопозволяет конструировать на их основе твердотельные электроды. В работе изучалипотенциометрический отклик миниатюрных планарных печатных электродов фирмы«Rusens» с графитовой поверхностью, т.к. в результате предварительного исследованиявлияния токоотводов на характеристики сенсоров эти электроды показали оптимальныерезультаты. Электроды модифицировали небольшим количеством ионных жидкостейсостава DHDIm+X–, где X– - определяемый анион: хлорид, иодид или тиоцианат.
Перед114измерением электроды кондиционировали в 1∙10-4 М растворе потенциалопределяющегоаниона в течение 30 минут.Сенсор на основе DHDImCl показал близкий к теоретическому наклонэлектродной функции –(58 ± 1) мВ/дек по отношению к хлорид-иону, многократно истабильно воспроизводящийся (рис. 41). Предел обнаружения составил 3,5∙10-5 МТвердотельный электрод, модифицированный DHDImI, проявил стабильныйанионный отклик к иодиду с крутизной электродной функции –(59 ± 1) мВ/деквшироком интервале концентраций (рис. 41).
Предел обнаружения для данного электродасоставил 8,0∙10-6 М.E,мВ400350300250200150100ClISCN5000123456pAРис. 41. Электродные функции твердотельных ИСЭ на основе DHDImCl, DHDImI, DHDImSCNв растворах солей соответствующих анионовПри исследовании сенсора, содержащего DHDImSCN, наблюдался немногозавышенныйпосравнениюстеоретическимнаклонэлектроднойфункции–(61 ± 2) мВ/дек (рис.
41). Предел обнаружения составил 3,0∙10-6 М. Для этого ИСЭхарактерны несколько худшая воспроизводимость потенциала по сравнению с другимисенсорами и большее время отклика.115–Таблица 19. Электрохимические характеристики твердотельных ИСЭ на основе DHDIm+X ,–где X =Cl, I,SCN (n=3, P=0,95)ЭлектрохимическиехлоридаиодидатиоцианатаНаклон, мВ–(58 ± 1)–(59 ± 1)–(61 ± 2)Cmin, М3,5∙10-58,0∙10-63,0∙10-6Интервал линейности, М1·10-1 – 1·10-41·10-1 – 5·10-51·10-1 – 1·10-5Интервал pH3-93-92-10Время отклика, с301550характеристики приопределенииВ целом следует отметить, что все полученные электроды проявили отклик кцелевым ионам.
Их характеристики представлены в таблице 19. На основанииполученных данных можно сделать вывод, что все исследованные сенсоры пригодныдля анализа реальных объектов. Для всех ИСЭ характерен широкий диапазоннезависимостипотенциалаоткислотностиисследуемогораствора.Повоспроизводимости и времени отклика лучшие параметры характерны для иодидселективного сенсора, немного уступают им сенсоры на хлорид и тиоцианат. Для SCNСЭ характерно достаточно большое время отклика, но этот электрод демонстрируетнаибольший интервал линейности электродной функции, и, как следствие, низкийпредел обнаружения. Таким образом, если сравнивать по всей совокупностипредставленных характеристик, то оптимальными параметрами обладает иодидселективный электрод, но и другие исследованные сенсоры вполне пригодны дляпотенциометрических определений. Условия получения, хранения и эксплуатации, атакже время службы изучаемых ИСЭ не отличаются от соответствующих для бромидселективного твердотельного электрода.С помощью метода биионных потенциалов изучена селективность твердотельныхэлектродов, модифицированных DHDImCl и DHDImSCN (рис.
42, 43), по отношению копределяемым анионам в присутствии ряда органических и неорганических анионов.1161,5lgKпотCl/j10,50SO4(2-)NO3(-)Br(-)I(-)SCN(-)Benz(-)DDS(-)-0,5-1-1,5-2-2,5-3Рис. 42. Потенциометрическая селективность твердотельного ИСЭ, модифицированногоDHDImCl, к хлориду. Benz – бензоат, DDS – додецисульфат.lgKпотSCN/j0,50SO4(2-)Cl(-)NO3(-)Br(-)I(-)Benz(-)DDS(-)-0,5-1-1,5-2-2,5-3Рис.
43. Потенциометрическая селективность твердотельного ИСЭ, модифицированногоDHDImSCN, к тиоцианату. Benz – бензоат, DDS – додецисульфат.Значения коэффициентов селективности для твердотельных электродов в целомне соответствуют ряду липофильности Гофмейстера. Ряд селективности для хлорид––––селективного сенсора выглядит следующим образом: SO42 < DDS - < Benz < NO3 ≈–––≈ Br < I < SCN . Ряд селективности для тиоцианат-селективного электрода выглядит––––––так: SO42– < DDS < Benz < Cl < Br ≈ NO3 < I .Для ИСЭ на основе DHDImI сопоставлены результаты по селективности киодиду, полученные двумя различными методами – методом биионных потенциалов и117методом доведения потенциалов (рис. 44).
Ряд селективности для электрода на иодид2–––––––выглядит таким образом: SO4 < DDS < Benz < Cl < Br ≈ NO3 < SCN .Сравнение данных по селективности, полученных двумя методами, для иодидселективного ИСЭ не выявило значимых различий. В обоих случаях, электрод оказалсяселективен по отношению к иодиду в присутствии всех остальных рассматриваемыханионов.0SO4(2-)Cl(-)NO3(-)Br(-)SCN(-)Benz(-)DDS(-)-0,5-1-1,5-2-2,5-3-3,5метод дов едения потенциаловметод биионных потенциаловlgKпотI/jРис. 44. Потенциометрическая селективность, полученная разными методами, твердотельногоИСЭ, модифицированного DHDImI, к иодиду. Benz – бензоат, DDS – додецисульфат.Проанализировав полученные данные, можно сделать вывод, что исследуемыеэлектроды в целом проявляют анти-Гофмейстерскую селективность.
Работе всех трехэлектродов не мешает присутствие сульфата, нитрата и органических анионов(додецилсульфата, бензоата). Подобная закономерность связана со строением данныхИЖ. По-видимому, селективность изучаемых твердотельных ИСЭ, так же как и длярассмотренного выше твердотельного электрода на бромид, определяется стерическимиограничениями,ивсеисследуемыетвердыемембраныобладаютсвойствамикристаллической матрицы. Дифрактограммы, полученные методом рентгенофазовогоанализа, представлены на рисунке 45.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
