Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Кроме того, PctCoIIII, обладая электронной проводимостью, может обеспечитьплавный переход от ионной проводимости в ионочувствительном слое к электроннойпроводимости в токоотводе, что должно положительно сказаться на воспроизводимостиизмерения потенциала и электродной функции в целом.Проведенные ранее исследования показали, что оптимальным соотношениемматрица:фталоцианинявляется4:1[85].Притакомсоотношенииполучаетсяоднородная, хорошо удерживаемая на поверхности печатного электрода смесь, аэлектродные характеристики значительно улучшаются. Результаты представлены нарисунке 13 и в таблице 5.E,мВ450400350300250DPBEP-PF6200DPBEP-PF6+PctCoI1500123456pIРис.
13. Функции твердотельных электродов на основе DPBEPPF6 и PctCoIIII в растворе иодида77Таблица 5. Электрохимические характеристики твердотельных иодид-селективных электродов(n = 3, P = 0,95)Состав твердой мембраныЭлектрохимическиеDPBEPPF680% DPBEPPF6 +20%PctCoIIII–375–581Сmin, М4,0·10–46,0·10–5Интервал линейности, М10–1–10–310–1–10–45015характеристикиНаклон, мВ/декВремя отклика, сИзполученныхданныхможносделатьвывод,чтоиспользованиеметаллокомплекса фталоцианина значительно улучшило характеристики данногоэлектрода, по сравнению с твѐрдотельным электродом на основе только DPBEPPF6:расширилсядиапазонлинейностиэлектроднойфункции,улучшиласьвоспроизводимость потенциала, понизился предел обнаружения.ПодобноеповедениеможнообъяснитьвкладомобменныхпроцессовI-раствор↔I- рецептор в процесс формирования аналитического сигнала.
Существуют двамеханизма, по которым может происходить обмен иодида между раствором имембранойприиспользованиифталоцианинакобальта(III).Одинизнихосуществляется путем присоединения иодида как дополнительного экстралиганда сповышением координационного числа Co (III) до 6:CoLI(o) + X−(aq) → CoLIX−(o) (1)Второй механизм реализуется в результате обменной реакции замещения экстралиганда:CoLI(o) + X−(aq) → CoLX(o) + I−(aq) (2)Формирование отклика возможно как по механизму нейтрального переносчика,представленного в варианте 1, так и по механизму заряженного переносчика (вариант 2)[150].При определении времени отклика было установлено, что постоянное значениепотенциала данного электрода устанавливается через 15 секунд после начала измерений(рис.
14). Изучаемый электрод демонстрировал стабильные характеристики в течение 6месяцев после изготовления.78E,мВ3503403303203103000Рис.14.Зависимость2040потенциалаот6080времени100120откликаt,cтвердотельногоэлектрода,модифицированного DPBEPPF6+PctCoIIII, в растворе KI 10-4МИсследование потенциометрической селективности твердотельного электрода,DPBEPPF6+PctCoIIII, по отношениюмодифицированного смесьюк иодид-ионупроводили методом биионных потенциалов. Установлено, что исследуемый электродобладает анти-Гофмейстерской селективностью к иодиду в присутствии рядапосторонних анионов (рис. 15). Важно отметить, что сенсор демонстрирует высокуюселективность по отношению к иодиду не только в присутствии гидрофильных анионов,таких как сульфат и хлорид, но и в присутствии гидрофобных анионов, как салицилатили тиоцианат (которые обычно мешают определению иодида).
Все коэффициентыселективности имеют значение ниже n·10-3. Определение I– возможно в присутствии1000-кратных количеств тиоцианата, а также 10000-кратных количеств салицилата.3212-SO4-Cl-NO3Br--Sal-SCNBenz--DDS0-1-2-3-4-5Твердотельный ИСЭlgKпотi/jжидкостной ИСЭ с ПВХ мембранойРис. 15. Селективность твердотельного и жидкостного ИСЭ на основе композицииDPBEPPF6 + PctCoIIII по отношению к иодиду в присутствии посторонних анионов79Для сравнения электрохимических характеристик приготовлен жидкостной ИСЭ спластифицированной ПВХ-мембраной на основе композиции DPBEPPF6:PctCoIIII, гдекомпонентывзятывтомжесоотношении(4:1помассе).Электродспластифицированной мембраной также демонстрирует отклик к иодиду. Однако, дляданного сенсора характерен наклон электродной функции ниже теоретическогозначения –(401) мВ/дек и более высокий предел обнаружения. Что более важно,селективность такого ИСЭ, в целом, соответствует ряду липофильности анионовГофмейстера (рис.
15). В частности, значительное влияние на определение иодидаоказывают анионы салицилата, тиоцианата и додецилсульфата. Очевидно, что введениеPctCoIIII иDPBEPPF6 в композициюпластифицированной матрицыИСЭ необеспечивает проявления специфических взаимодействий между целевым анионом ифталоцианатом, т.к. определяющую роль в данном случае играет присутствиепластификатора.НаличиевпластифицированноймембранеИЖ,обладающейанионообменными свойствами, а также пластификатора, который, как известно, можетвступать в различные взаимодействия с целевым ионом, определяет селективностьэлектрода, соответствующую ряду липофильности анионов Гофмейстера.
В случаетвердотельногоэлектроданаблюдаетсяпротивоположнаякартина.Всоставетвердотельной мембраны четко проявляется роль фталоцианина, определяющая егоселективность. Таким образом, твердотельный ИСЭ по всем характеристикампревосходит электрод с пластифицированной мембраной (табл. 6).Таблица 6. Сравнение характеристик ИСЭ с разными типами мембран на основе композицииDPBEPPF6 + PctCoIIII.ЭлектрохимическиехарактеристикиТвердотельный ИСЭИСЭ с пластифицированноймембранойS, мВ/дек–58 1–40 1Cmin, М6·10–52·10–4Интервал линейности, М10–1 – 10–410–1 – 10–3Время отклика, с2060Важно отметить, что твердотельный ИСЭ, модифицированный композициейDPBEPPF6 + PctCoIIII, обладает более высокой селективностью, чем изготовленный ранеев нашей научной группе и описанный в литературе [85] сенсор на иодид. Этот ИСЭ,также содержит фталоцианин кобальта (III), но в качестве матрицы использована ИЖ,80имеющая тот же анион и катион замещенного имидазолия – гексафторфосфат1-додецил-3-метилимидазолия (рис.
16).0-0,5SO4 (2-)Cl(-)NO3(-)Br(-)Sal(-)SCN(-)-1-1,5-2-2,5-3-3,5-41-4,5-52lgKпотi/jРис. 16. Сравнение потенциометрической селективности к иодиду твердотельных электродов,модифицированных: 1 - гексафторфосфат 1-додецил-3-метилимидазолия + PctCoIIII;2 - DPBEPPF6 + PctCoIIII.Вероятнее всего, различие в селективности обусловлено более слабымианионообменными свойствами катиона замещенного четвертичного фосфония вмолекуле DPBEPPF6 в результате более сильной ассоциации ионов, ее составляющих, посравнению с ИЖ, содержащей катион имидазолия. Как следствие, специфические (а неионообменные) взаимодействия фталоцианина кобальта с иодид-ионом играют болееочевидную роль, чем в случае, когда матрицей выступает ИЖ с катионом замещенногоимидазолия.
Кроме того, для гексафторфосфата 1-додецил-3-метилимидазолия худшиесвойства мембраны могут быть обусловлены более существенным вымыванием (илиобменом) катиона имидазолия в водную фазу, что снижает чувствительность сенсора киодиду.Таким образом, создан твердотельный высокоселективный электрод на оновекомпозиции гексафторфосфата дифенилбутилэтилфосфония и фталоцианина кобальта(III), где ИЖ выступала в роли матрицы, обладающей анионообменными свойствами,для иммобилизации металлокомплекса, обеспечивающего селективное связываниеиодид-иона.81Глава 4. Использование ионной жидкости лауроилсаркозинататетраоктиламмония для создания твердотельного ИСЭ наорганические анионы4.1.
Изучение отклика ИСЭ на 4-нитрофенолВ последние годы при синтезе новых ИЖ помимо широко распространенныхионов, таких как катионы имидазолия, фосфония, и ряда неорганических анионов,исследователи стараются использовать новые составляющие. Катионы четвертичногоаммония традиционно используются при создании ИЖ. Соли на основе катионааммония хорошо изучены, что позволяет синтезировать ИЖ с подходящими свойствами.Что касается анионов, то сейчас все большее внимание исследователей привлекаютанионы аминокислот или ПАВ, поскольку, как правило, они являются биоразлагаемымии, следовательно, экологически безопасными в отличие от часто используемых в составеИЖ фторированных анионов [151].
Так, среди многообразия поверхностно-активныхвеществ можно выделить саркозиновые ПАВ, в частности, анион лауроилсаркозината. Вработе [152] показано, что проводимость растворов лауроилсаркозината натриянаибольшая по сравнению с растворами других саркозинатов, что является важнымсвойством, необходимым при создании ИЖ. Кроме того, анион лауроилсаркозинатаявляется нетоксичным и гидрофобным. Поскольку ИЖ с фторсодержащими анионамиблагодаря своим ионообменным свойствам, малой растворимости в воде нашлидостаточно широкое применение в электрохимических методах анализа, представлялоинтерес изучить возможность их равноценной замены на ИЖ с нефторированнымианионами, обладающие теми же свойствами, но более безопасные для использования.Исследована ИЖ на основе катиона четвертичного аммония и аниона саркозината– лауроилсаркозинат тетраоктиламмония (TOALS).
Благодаря низкой растворимости[153] иионнойприродеонаявляетсяпривлекательным электродноактивнымсоединением. Ионная жидкость TOALS была изучена в составе пластифицированноймембраны ИСЭ, и обнаружен потенциометрический отклик на ряд нитрофенолов иаминокислот [153]. Обладая высокой экстракционной способностью [154], TOALSспособнаобразовыватьснитрофенолят-ионом(идругимианионами)электродноактивное соединение, участвующее далее в обменном процессе между фазоймембраны и водным раствором, формируя потенциометрический отклик. Также было82показано, что ИСЭ на основе TOALS проявляет групповую селективность к мононитрофенолам.Данная ИЖ обладает температурой плавления чуть выше комнатной (Тпл=260С).
Сиспользованием этого свойства нами был изготовлен твердотельный ИСЭ и изучены егоэлектрохимические характеристики в растворе на примере 4-нитрофенола (4-НФ).Измерение потенциала проводили в растворах при рН=рКа+2, где доминирует анионнаяформа соединения. Так как рКа (4-НФ)=7,15, измерения проводили в щелочной областипри рН ≈ 9,2.Полученные данные свидетельствуют о том, что твердотельный электрод вотличие от жидкостного аналога обладает теоретической крутизной электроднойфункции, хорошей воспроизводимостью потенциала, малым временем отклика, уступаяисследованному ранее ИСЭ только по пределу обнаружения (табл.
7). При этом немодифицированныйионнойжидкостьюпланарныйэлектроднеобладаетпотенциометрическим откликом к 4-НФ (Рис 17).Таблица 7. Сравнение потенциометрических характеристик жидкостного и твердотельногоИСЭ на основе TOALSПластифицированная мембранаТвердотельная[154]мембранаS, мВ/дек–91,7–58 ± 1Cmin, М3,9·10-63,6·10-5Время отклика, с~10~15Характеристики на 4-НФE,мВ1501005000123456pA-50без модифициров аниямодифициров ан TOALSРис. 17. Электродные функции модифицированного TOALS и немодифицированноготвердотельных электродов в растворе 4-нитрофенола83Такимобразом,показано,чтоTOALSможетбытьиспользовандляконструирования твердотельного электрода, пригодного для определения анионнойформы нитрофенолов.Определены коэффициенты потенциометрической селективности твердотельногоИСЭ к нитрофенолу в присутствии посторонних анионов. Измерения проводилиметодом биионных потенциалов в 1·10–1 М растворах солей.Как видно из рисунка 18, влияние посторонних ионов на отклик к анионнойформе 4-НФ растет в ряду SO42–<Cl–<NO3–<I–<SCN–<LS-<Benz-<DDS-, что четкосогласуется с рядом липофильности Гофмейстера и свидетельствует об ионообменноммеханизме взаимодействия ИЖ и фенолят-иона.3lg Ki/j210-1SO4ClNO3ISCNLSBenzDDS-2-3Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
