Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Коэффициенты селективностидаже в присутствии гидрофобных анионов имели значения не больше n∙10-3. Времястабильного функционирования ИСЭ составило около 9 недель, после чего наблюдалосьпостепенное ухудшение характеристик.В другой работе был разработан жидкостной ИСЭ на бромид на основе комплекса2,3,10,11-тетрафенил-1,4,9,12-тетраазациклогексадека-1,3,9,11-тетраен цинка (II) [120].H 5C 6C 6H 5NNZnN2+2 H3CO-NOH 5C 6C 6H 5Предложенный ИСЭ проявил высокую селективность по отношению к бромидиону.
Определению бромида не мешало большинство неорганических анионов, в том ичисле иодид, тиоцианат и сульфид.В литературе описано довольно много ИСЭ для определения иодида,большинство из них посвящено разработке ИСЭ с ПВХ-мембраной, где в качествеактивных компонентов используют металлокомплексные соединения, обеспечивающиеселективное связывание иодида (Приложение 1, табл.
3).Гаеди и соавт. предложили мембраны на основе бис(N(2-метил-фенил) 4-нитрофиобензамидата) ртути(II) и бис(N-фенил) 3,5-динитро-фиобензамидата ртути(II) вкачестве ЭАС для иодид-селективных электродов [121]. На графитовый стерженьнаносилась мембранная композиция, состоявшая из комплекса ртути (II), добавкиметилтриоктиламмония хлорида, пластификатора и ПВХ. Срок службы электродов48составил около двух месяцев.
Они были успешно применены для прямогопотенциометрического определения иодида в сточной и питьевой воде.Часто в качестве ионофоров, позволяющих добиться высокой селективности киодиду, используют основания Шиффа. Иранские ученые исследовали два хелатныхсоединениякадмия:N,N-бис(салицилиден)-1,4-диаминбутанбис(салицилиден)-3,4-диаминтолуол(Cd-S2)в(Cd-S1)составеиN,N-ПВХ-мембраныэлектрохимического датчика на иодид-ион [122]. Лучшим оказался сенсор на основекомплекса Cd-S2, он показал высокую селективность к иодид-иону в присутствиигидрофобных анионов. Срок службы электрода составил около 3 месяцев, после чегомембрана набухала, и происходило быстрое вымывание ЭАК.В другой работе исследовали 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол кобальта(II)качестве электродноактивного соединения при создании мембранного электрода,обладающего высоким сродством к иодиду [123].
Для сенсора характерна высокая антиГофмейстерская селективность: lgKI,ClO4 = –2,72, lgKI,SCN = –2,28.Рис. 8. Формирование отклика к иодиду в работе [123]Предложен ИСЭ на основе фталоцианина титана (IV) для определения иодидиона [124]. Электрод показал высокую анти-Гофмейстерскую селективность к иодиду вприсутствии перхлората и тиоцианата: lgKI,ClO4 = –2,72, lgKI,SCN = –1,56.В литературе встречаются единичные работы по разработке твердотельных ИСЭна иодид-ион.
Так, предложен твердотельный электрод, полученный в результатенанесения тонкой плѐнки оксида олова на поверхность серебряной проволоки принагревании [125]. Изготовленный ИСЭ позволил определять иодид в широком49диапазоне концентраций, и обладал хорошей селективностью. К сожалению, крутизнаэлектродной функции сильно зависела от рН, колеблясь в интервале от –57,1 мВ/дек до–64,8 мВ/дек.При разработке тиоцианат-селективного электрода в качестве ЭАС используютсяпорфирины, фталоцианины и другие комплексы металлов, макроциклы и другиеорганические соединения. Здесь мы приведем наиболее значимые публикациипоследних лет (Приложение 1, табл.
4).Амини и соавт. одни из первых использовали фталоцианины Ni(II) и Fe(III) всоставе пластифицированной мембраны SCN-селективного электрода [126]. Лучшиехарактеристикибылиполученыдлямембраны,содержащейNiPc.Лучшаяселективность наблюдалась для ИСЭ, содержащего FePcCl и добавку тетрафенилборатанатрия, в то время как добавка анионообменника в состав ИСЭ, содержащего NiPc,ухудшала его селективность.
Например, значения lgKSCN,ClO4 составили для мембраны наосновеNiPc–0,44, на основе FePcCl –1,2. Такие различия в селективности авторы объяснилиразными механизмами взаимодействия с целевым ионом. В составе мембраны комплексNiPc выступает как нейтральный переносчик, т.е. происходит присоединение аниона какдополнительного лиганда, при этом комплекс заряжается отрицательно. А FePcClработает как заряженный носитель, в котором целевой анион присоединяется кцентральному атому в результате замещения аксиальных анионов. По нашему мнениюпри взаимодействии комплекса FePcCl с SCN- помимо механизма заряженногопереносчика возможен и механизм лигандного обмена.Использование сложного комплекса дипорфирина марганца позволило создатьвысокоселективный ИСЭ на тиоцианат (lgKSCN,ClO4–= –3,7, lgKSCN–,I–= –2,64) [127].Сенсор был успешно применен для определения тиоцианата в биологических образцах.Предложен ряд комплексов Cu (II), которые при взаимодействии с тиоцианатионом выступалив роли нейтрального переносчика [128-130].
Все сенсорыдемонстрировали нернстовский отклик в широком интервале концентраций, пределобнаружения составил порядкаn∙10-7M. Для сенсоров характерны некоторыенедостатки: потенциал ИСЭ на основе биядерных комплексов замещенного амина иCu(II) зависит от рН раствора и от наличия анионов перхлората и салицилата [128, 129].Лучшая селективность к тиоцианату наблюдалась для сенсора на основе комплекса меди50изамещенногодиэтиламинофенола[130]: lgKSCN,ClO4= -2,2, lgKSCN,Sal= -3,5,lgKSCN,I= -2,7.В одной из работ проведено сравнение характеристик твердотельного ижидкостного тиоцианат-СЭ на основе макроциклических комплексов Zn(II) [131].Лучшими характеристиками обладал твердотельный ИСЭ на основе комплекса(b).
Для него характерен нернстовский отклик с хорошей воспроизводимостью ивысокой селективностью в присутствии гидрофобных анионов: lgKSCN,ClO4= -2,48,lgKSCN,Sal= -2,05, lgKSCN,I= -2,4. Разработанный сенсор был применен для определениятиоцианата в водах и биологических образцах.Производное каликс[4]арена использовано в качестве компонента мембранытиоцианат-селективного жидкостного электрода [132]. Поскольку к SCN-анионучувствительна только катионная форма макроцикла, измерения проводили в кислойсреде при рН 2-2,2.
Недостатком является невысокая селективность; определениютиоцианата мешают иодид и перхлорат ионы.Испанскиеисследователивкачествеальтернативыметаллокомплексампредложили использовать линейные полиамины в качестве ЭАС жидкостных ИСЭ дляопределения тиоцианата [133]. Электродные характеристики сенсора оказались вполнеудовлетворительны.Однакоследуетконтролироватькислотностьисследуемогораствора; рабочий диапазон рН 4-8. Ряд селективности в целом соответствовал рядуГофмейстера.51Подробные характеристики описанных выше ИСЭ приведены в приложении 1.Таким образом, к настоящему времени существует много различных вариантовИСЭ на неорганические анионы. Описанные ИСЭ, несомненно, обладают рядомдостоинств, но зачастую требуют дорогостоящих и сложно синтезируемых ионофоров,рядадополнительныхкомпонентоввмембранныхкомпозициях,длительногоприготовления. В случае описанных твердотельных ИСЭ, как правило, необходимоустранение влияния мешающих компонентов.
Поэтому создание простых, дешевых инадежныхсенсоров,обладающихнизкимпределомобнаружения,высокойселективностью и хорошей воспроизводимостью для определения неорганическиханионов остаѐтся актуальной задачей.521.4 Мультисенсорные системы на основе ИСЭКак известно, одним из важных условий применения ИСЭ, является их высокаяселективность к целевому иону. Однако большинство электродов недостаточноселективны,чтобыиспользоватьихдляопределенияотдельныхионоввмногокомпонентной смеси.
Существует и другой вариант применения ИСЭ: длясоздания потенциометрической мультисенсорной системы. Сенсоры в составе такойсистемы, как правило, должны обладать перекрѐстной чувствительностью [134](чувствительностьюкнесколькимкомпонентаманализируемогораствораодновременно), постоянным и воспроизводимым в течение длительного временисигналом.
Аналитическоеустройство, включающее в себя такую систему имногомерный метод обработки данных, получаемых от набора сенсоров в ходе анализа,называют мультисенсорной системой.Правильно выбранные электроды дают сложный отклик, где сосредоточенаинформация о различных компонентах раствора. Выбор адекватного метода обработкиданных, полученных от мультисенсорной системы, позволяет получить данные,необходимые исследователю в соответствии с поставленной аналитической задачей. Дляизвлеченияэтой информацииприменяютсяразличные методыстатистическойобработки, к ним относятся методы многомерной обработки данных и распознаванияобразов [135]. Можно выделить три области применения обработки данных:- изучение структуры данных и распознавание,- классификация объектов,- количественный анализ.Для распознавания данных чаще всего применяют методы анализа по главнымкомпонентам (МГК), некоторые типы искусственных нейронных сетей (ИНС).
Дляклассификации используются многомерные регрессии, линейный дискриминантныйанализ. Количественныйанализ, необходимыйдляопределенияконцентрацийкомпонентов смеси, осуществляют с помощью регрессии по наименьшим квадратам(МНК) или главным компонентам. На наиболее часто используемых методах обработкиданных остановимся подробнее.Искусственные нейронные сети представляют собой систему соединѐнных ивзаимодействующих между собой простых процессоров – нейронов.
Каждый нейронимеет дело только с сигналами двух видов, которые получает сам, и которые53периодически передает другим нейронам. В составе такой сети с управляемымвзаимодействием, подобные локально простые процессоры вместе способны выполнятьдовольно сложные задачи. Главная особенность ИНС заключается в их способностиподходить к обработке информации как к процессу распознавания и классификацииобразов произвольной и сложной структуры при помощи алгоритмов, находимыхсамими нейронными сетями по его описанию, содержащемуся в отдельных примерах.Процесс поиска называется обучением системы. Обученная таким образом программаспособна аппроксимировать произвольную функцию многих переменных. В частности,ИНС позволяют классифицировать образ и определять внутреннюю структуру данных.Преимуществом ИНС является то, что правильно обученная система способнараспознавать промахи, а также правильно анализировать искажѐнные данные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
