Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

При помощи стеклянной палочки наносилиполученную композицию на индикаторную поверхность планарного электрода. Через67минуту получали готовый к использованию электрод с тонкой плѐнкой модификатора.Массу модифицирующего геля определяли по разности масс планарного электрода до ипосле модифицирования. Масса модификатора (ИЖ + PctCoIIII) составляла ~ 0,5 мг.Для приготовления модификатора на основе двух ионных жидкостей TOALS иDHDImBr смешивали эти соединения в соотношении 1:1, 1:4, 1:9.

После чегополученную смесь расплавляли и наносили на индикаторную поверхность планарногоэлектрода. Масса модификатора составляла ~ 0,5 мг.Привведениипромежуточногослоявосстановленногоалгоритмоксидаграфенамодифицирования(ВОГ)печатноговкачествеэлектродабылследующий:1) Нанесение ОГ на индикаторную поверхность печатного электродаа) методом накапывания с последующим восстановлением ОГ аскорбиновойкислотой до ВОГ;б) электрохимическим методом с целью получения на поверхности печатногоэлектрода электрохимически восстановленного оксида графена – ЭВОГ;2) Нанесение ИЖ на поверхность модифицированного электрода и ее дальнейшееплавление3) Охлаждение до комнатной температуры.При химическом восстановлении на электрод наносили этанольный раствор ОГ(0.1 мг/мл) методом накапывания (drop casting method). После высыхания каплиэлектрод обрабатывали раствором аскорбиновой кислоты (3 мг/мл) и выдерживали 15мин в сушильном шкафу при 950С.

После этого поверхность электрода промывалидистиллированной водой для удаления избытка восстановителя и продуктов егоокисления [87].Электроосаждение графена на поверхность печатного электрода проводили всоответствии с рекомендациями, предложенными Ченом и соавт. в работе [89],использовали потенциостат фирмы PalmSens (Нидерланды).

Ячейку с индикаторнымпечатным электродом, вспомогательным платиновым и хлоридсеребряным электродомсравнения заполняли водным раствором оксида графена (1,0 мг/мл) и боратнымбуферным раствором с рН 9,18. Для создания инертной атмосферы через ячейкунепрерывно пропускали азот. Подавали на ячейку напряжение в диапазоне потенциаловот -1,5 до +0,7 В со скоростью развѐртки потенциала 50 мВ/с, при числе циклов 10.68Длямодифицированиясеребряногоэлектродапроволокупогружаливрасплавленную ИЖ, затем остужали до комнатной температуры.Аналогично получали модифицированные хлоридсеребряный и платиновыйэлектроды.Всего для исследования было изготовлено 50 электродов, из них 35 былитвердотельной конструкции и 15 жидкостных с пластифицированными мембранами.2.3.Аппаратура и техника экспериментаМорфологию полученных образцов ВОГ на поверхности печатного электродаисследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа Supra 50VP(LEO).

Спектры комбинационного рассеяния графена и оксида графена снимали наРамановскоммикро-спектрометреRenishawRamanMicroscope.Источникомвозбуждения являлись лазеры с длиной волны 514 и 633 нм. Съемку проводили прикомнатной температуре. Спектральное разрешение спектрометра составляло 1 см-1.Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500(Rigaku, Япония) с вращающимся анодом в режиме отражения (геометрия Брегга Брентано) с использованием CuKα излучения и графитового монохроматора. Небольшоеколичество образца тщательно растирали в агатовой ступке с добавлением растворителя(в качестве растворителя использовали ацетон или гексан). Полученную субстанциюнаносили на держатель (круглая металлическая пластинка) и давали растворителюулетучиваться.Держательпомещаливприбориосуществлялирегистрациюдифрактограммы.ДляприготовленияводныхрастворовИЖнаосновекатиона1,3 дигексадецилимидазолия на аналитических весах брали навеску ИЖ, переносили вмерную колбу на 50-100 мл и доводили до метки деионизованной водой.

Переддоведением объема в колбе до метки раствор подвергали воздействию УЗИ вультразвуковой ванне "Сапфир" (Россия). Истинность растворов проверяли визуально,основываясь на эффекте Тиндаля (по отсутствию светорассеяния пропущенного черезслой раствора сфокусированного пучка световых лучей, полученных при использованиилазерной подсветки).Растворы для изучения отклика ИСЭ получали последовательным разбавлениемраствора, приготовленного в соответствии с вышеописанной процедурой растворенияточной навески ИЖ.69Для определения растворимости получали насыщенный раствор ионной жидкостив воде. Для этого ИЖ встряхивали с деионизованной водой в соотношении примерно1:10 по объему в течение 5-10 минут, затем подвергали воздействию УЗИ (5-10 минут) ицентрифугировали в течение 10 мин на центрифуге "Ока" (ОАО "Ветзоотехника",Россия).После расслоения отбирали аликвоту водной фазы, разбавляли ее в 25 или 10 раздеионизованной водой, используя мерные колбы соответствующего объема, ипроводили измерения.Электрохимические свойства пластифицированных мембран изучали путѐмизмерения э.д.с.

гальванической цепи с переносом:ВнутреннийстандартныйрастворAg /AgClПластифицированнаяМембранаИсследуемыйрастворAgCl/ AgДля модифицированных печатных электродов гальваническая цепь с переносомимела следующий вид:Индикаторная поверхностьпланарного электродаИндикаторная поверхностьпланарного электродаМодификатор – ИЖВОГИоннаяжидкостьИсследуемыйрастворИсследуемыйрастворAgCl/ AgAgCl/ AgПотенциометрические измерения проводили на иономере ―Эксперт 001‖(―Эконикс–Эксперт‖, Россия). Электроды с пластифицированными мембранами передначаломизмеренийпредварительнокондиционироваливрастворесолипотенциалопределяющего иона. Твердотельные планарные электроды использовали дляизмерения потенциала либо сразу после модифицирования рабочей поверхности, либопосле кондиционирования в растворе потенциалопределяющего иона в течение 30минут или 1 часа.Регистрацию потенциала проводили в условиях, когда его дрейф составлял неболее 1 мВ/мин (Е/t ≤ 1 мВ/мин).

Время от момента погружения электрода висследуемый раствор до установления значения равновесного потенциала определяликак время отклика электрода.Крутизну электродной функции определяли методом наименьших квадратов(МНК), предел обнаружения вычисляли с использованием программы ―Cmin‖,70базирующейся, согласно рекомендации ИЮПАК [146], на величине (S.lg2) мВэкстраполированногопрямолинейногоучасткаэлектроднойфункцииотэкспериментальной кривой, где S — тангенс угла наклона электродной функции.Значения коэффициентов потенциометрической селективности (ki/jпот) определялиметодом биионных потенциалов при концентрациях основного и постороннего ионовравных 1.10–1 или 1.10–3 М. Расчѐт проводили по следующей формуле:lg k i / jпотZiE j  Ei   1  Z iS Zj lg ai,где Ei, Ej — значения электродных потенциалов, измеренные в растворахосновного и мешающего ионов (мВ),Zi и Zj — заряды ионов, ai — активностьосновного иона в растворе, S — значение крутизны электродной функции дляоднозарядного иона при 25С (59,16 мВ – теоретическое значение крутизны при 25С).Другимселективности (kспособомопределениякоэффициентовпотенциометрическойпотi/j) был, рекомендованный ИЮПАК, метод доведения потенциала[147], разновидность метода смешанных растворов.

При использовании этого методакоэффициент селективности (ki/jпот) не зависит от наклона кривой и определяетсяотношением активностей основного и мешающего ионов, которые дают одни и те жеизменения потенциала при одинаковых условиях. Сначала, раствор с известнойактивностью ai’ определяемого иона добавляют к раствору сравнения с фиксированнойактивностью ai и записывают изменения потенциала ΔE. Затем, раствор с мешающимионом с активностью aj добавляют к раствору сравнения и также записывают измененияпотенциала.

Изменения потенциала, получаемое при постоянной концентрации ai’ иосновного ионов в обоих случаях должно быть одинаково.ki/jпот = (ai’ - ai)/ ajОбласть рН-функционирования мембран получали в результате добавлениятвердого LiOH к 0,1 М раствору потенциалопределяющего иона, содержащего 0,01 МH2SO4.

Для перемешивания раствора использовали магнитную мешалку.Методом добавок [107] определяли концентрации иодида в лекарственныхпрепаратах и тиоцианата в слюне. Перед измерением концентрации соответствующегоаниона в пробе строили градуировочный график по серии стандартных растворов KI(KSCN) в интервале концентраций 1·10–6–1·10–1 М. Проводили пробоподготовку (см.приложение 2). Отбирали аликвоту соответствующего образца, в стаканчик с точнымобъемом пробы опускали хлоридсеребряный электрод сравнения и модифицированный71ИСЭ и измеряли э.д.с. цепи. Затем добавляли точно отмеренное количествостандартного раствора определяемого иона (50 мкл 10-2М KI (KSCN)) и измерялизначение э.д.с.

Характеристики

Список файлов диссертации