Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 19
Текст из файла (страница 19)
При предварительном кондиционировании в 1·10-4М KBr в течение30 минут отклик электродов становится близким к теоретическому. При использованииэлектродов «Rusens» и «BVT» наклоны электродной функции немного вышетеоретического, и после кондиционирования в растворе бромида в течение 30 минутстановятся близкими к нернстовскому значению; в остальном, их характеристикиблизки к свойствам электрода полученного от компании «Элком» (рис. 33).E,мВ550500450400350300250200RusensЭлкомBVT1501000123456pBrРис. 33. Вид функций твердотельных печатных ИСЭ с графитовой индикаторнойповерхностью, модифицированных DHDImBr, в растворе бромида калияВ ходе исследования свойств электродов «BVT» с индикаторными поверхностямииз Pt, Au, Ag, установлено, что лучшие характеристики демонстрирует сенсор споверхностью из золота. Для него характерен наклон электродной функции немногониже теоретического –(56,2 ± 0,8) мВ/дек, но при этом наблюдаются хорошаявоспроизводимость и достаточно низкий предел обнаружения (2,0·10-6М) (рис.
34).Другие электроды с поверхностями из платины и серебра также проявляютнернстовский отклик к бромид-иону в широком интервале концентраций (рис. 34).106E,мВ35025015050pBr0123456-50-150PtAuAg-250Рис. 34. Электродные функции твердотельных печатных электродов с различнымииндикаторными поверхностями, модифицированных DHDImBr, в растворе бромида калияНиже представлены электрохимические характеристики изученных электродов(табл. 17). Все сенсоры демонстрируют хорошо воспроизводимый анионный отклик поотношению к бромиду. Электроды, полученные с использованием металлическихтокоотводов, не уступают по характеристикам их печатным аналогам, а по отдельнымсвойствам превосходят их.
Так, если сравнивать по свойствам платиновый токоотвод вобычном варианте и в варианте печатного электрода, то для первого случая характеренувеличенный интервал линейности электродной функции и более низкий пределобнаружения. По нашему мнению, такое улучшение может быть связано с бóльшейплощадью поверхности контакта токоотвода с электродноактивным компонентом прииспользовании платиновой проволоки. Следует отметить, что среди металлическихтокоотводов в печатных электродах лучшими свойствами обладает планарный печатныйэлектрод с токоотводом из золота. Исходя из значений удельной проводимости веществ,мы ожидали, что лучшими характеристиками должен обладать электрод с токоотводомизсеребра.Несоответствиетеоретическихрассужденийиэкспериментальныхрезультатов можно объяснить образованием малорастворимого соединения с бромидомпри использовании печатного электрода с серебряным токоотводом (Ks(AgBr)=5,3·10-13),что, очевидно, искажает отклик на бромид.
К сожалению, все металлические электроды107имеют один существенный недостаток – это малый эксплуатационный ресурс, что,возможно, связано с низкой адгезией затвердевшей ионной жидкости к металлу.Электроды, полученные при использовании печатных электродов с индикаторнойповерхностьюизграфита,демонстрируютнетолькоудовлетворительныеэлектрохимические характеристики, но и чрезвычайно длительный эксплуатационныйресурс – суммарное время стабильной работы, как отмечено выше, в период проведенияизмерений составляет около 30 суток (700 часов), общее время эксплуатации более двухлет.Таблица 17. Сравнительные характеристики твердотельных электродов с токоотводамиразличной природы (n=3, P=0,95)ЭлектродТокоотводГрафит(«Элком»)Графит(«Rusens»)ГрафитПланарные(«BVT»)печатныеСеребро(«BVT»)Платина(«BVT»)Золото(«BVT»)СеребряныйМеталлическиеХлоридсеребряныйПлатиновыйСрокИнтервалэксплуатациилинейности, М–58,5 ± 0,72 года1·10–1 – 1·10–41,0·10-5–62 ± 1около года1·10–1 – 1·10–42,0·10-5–63± 15 месяцев1·10–1 – 1·10–43,0·10-5–61,4 ± 0,81 месяц1·10–1 – 1·10–42,0·10-5–57 ± 11 неделя1·10–1 – 1·10–42,0·10-6–56,2 ± 0,81 неделя1·10–1 – 1·10–52,2·10-5–59 ± 11 месяц1·10–1 – 1·10–49,0·10-5–58 ± 11 неделя1·10–1 – 5·10–44,0·10-6–56,8 ± 0,81-2 дня1·10–1 – 1·10–5Cmin, МS, мВ/дек1,6·10-5Можно сделать вывод, что природа материала токоотвода слабо влияет на откликионочувствительноймембранынаосновеDHDImBrкбромид-иону.Пределобнаружения меняется от 9,0·10-5М для токоотвода AgCl/Ag до 2,0·10-6М (токоотвод –золото); крутизна электродной функции во всех случаях близка к теоретической.108Основное различие – срок функционирования датчика.
Таким образом, проведенноеисследование показало возможность использования токоотводов различной природы,что позволяет оптимизировать характеристики твердотельного датчика, ориентируясь наконкретную задачу, и повышает доступность процесса изготовления твердотельногодатчика на основе DHDImBr.5.2.4. Использование графена в конструкции твердотельного бромидселективного электродаДля улучшения характеристик твердотельных электродов таких, как времяотклика, воспроизводимость и стабильность потенциала, в качестве промежуточногослоя (медиатора) между поверхностью токоотвода и слоем электродноактивноговещества использовали восстановленный оксид графена (ВОГ). Из литературы известно,что графен и его производные при введении в конструкцию твердотельного датчикапозволяют улучшить электрохимические характеристики электрода за счет обеспеченияболее плавного перехода от ионной к электронной проводимости.
Так, графитоваяповерхность печатного электрода состоит из большого количества разориентированныхуглеродных слоѐв, проводимость которых в зависимости от ориентации в пространствеможетменяться.Введениеграфена(ВОГ)способносглаживатьнеровностииндикаторной поверхности печатного электрода. Кроме того, ВОГ обладает высокойподвижностью носителей заряда и развитой поверхностью (большим соотношениемплощадь:объѐм). Все это может улучшить адгезию между мембраной и токоотводом(рис. 35).Рис. 35. Схема строения твердотельного электродаСинтез ВОГ осуществлен химическим и электрохимическим способами.
Излитературы известно, что чаще всего ВОГ получают химическим восстановлением [87].Такой способ получения имеет свои ограничения, к ним можно отнести невозможностьконтроля толщины пленки, необходимость использования токсических реактивов(например,восстановлениегидразином).Внашемслучаедляхимическоговосстановления был выбран мягкий восстановитель – аскорбиновая кислота.109Недавно в качестве способа получения ВОГ было предложено электрохимическоевосстановление ОГ методом циклической вольтамперометрии [166].
Этот способсостоит из двух стадий: на поверхность электрода наносили раствор ОГ, послевысыхания проводили электрохимическое восстановление. Исследования в даннойобласти были продолжены, и в нашей работе электрохимическое восстановлениепроводили в соответствии с рекомендациями работы [89], где электроосаждениеграфена на поверхность стеклоуглеродного стержня осуществляли с помощьюциклической вольтамперометрии прямо из раствора ОГ. При таком способевосстановления образование пленки графена на поверхности происходит в одну стадию.Условно этот процесс можно поделить на два этапа: на первом осуществляетсяконцентрированиеоксидаграфенавприэлектродныхслоях,азатемегоэлектрохимическое восстановление.Для контроля процесса восстановления ВОГ, полученный двумя различнымиспособами, исследовали методами ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния. Нарисунке 36 представлен ИК-спектр ОГ до и после восстановления аскорбиновойкислотой, указанные полосы отвечают за содержание кислорода в веществе.
Полосы при1046, 1224 и 1729 см-1 соответствуют валентным колебаниям в кислородных группах CO, C-OH, C=O соответственно. Полоса при 1423 см-1 соответствует характеристическимколебаниям группы С-О. Полоса при 1623 см-1 отвечает за колебания адсорбированнойводы. Полоса при 3351 см-1 отвечает за колебания связи O-H [167]. Как можно заметить,послевосстановленияинтенсивностьполос,отвечающихзаколебаниякислородсодержащих функциональных групп, заметно уменьшилась.Рис.
36. Данные ИК-спектроскопии оксида графена (ОГ) и восстановленного оксида графена(ВОГ)110Спектр комбинационного рассеяния ОГ и электрохимически восстановленногооксида графена (ЭВОГ) демонстрирует наличие характерного пика G (1600 см-1),отвечающего за колебания соседних атомов углерода в графитовой матрице, и пика D,отвечающего за дефекты в углеродной структуре. Можно отметить, что в исходном ОГинтенсивность пика D значительно выше, чем в случае ЭВОГ (1350 см-1) (рис. 37).Дефектамиявляютсякислородсодержащиекакприсутствующиефункциональныевгруппы,оксидетакиграфенавозможныеразличныеразрывыгексагональной структуры, образующиеся в ходе окисления и расслоения графита.Спектры ОГ и полученного ЭВОГ весьма различаются, понижение пиков D и Gсвидетельствует о восстановлении исходной графитовой матрицы.DGИнтенсивность, отн.ед.1ОГЭВОГ0050010001500Рамановский сдвиг, см-12000Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
