Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Как правило, это ионныежидкости на основе катионов имидазолия и аммония. Традиционные органическиерастворители, как правило, летучие, горючие и токсичные соединения, а ИЖ, какправило, лишены этих недостатков. Высокая растворимость в них органическихвеществ, отсутствие давления пара (нелетучесть), воздухо- и влагоустойчивость,несмешиваемость с водой – все эти свойства способствуют широкому применению ИЖдля создания новых эффективных процессов разделения.Для экстракции ионов металлов в ИЖ практически всегда, как и в случаеорганических растворителей, требуется подходящий комплексообразующий реагент сдостаточной гидрофобностью. В одной из первых работ [27] была проведена экстракцияSr(II) из азотнокислых растворов в ИЖ 1-бутил-3-метилимидазолия с использованиемкраун-эфира дициклогексил-18-краун-6 в качестве хелатообразующего реагента.Большие перспективы открывает синтез и использование различных производныхионныхжидкостей,содержащихфункциональныегруппы,способныекспецифическому комплексообразованию.
В работе [28] авторы применили дляэкстракции ионов Hg(II) и Cd(II) специально синтезированные ИЖ на основе катионовалкилимидазолия с дополнительными комплексообразующими группами – тиоэфирной,тиокарбамидной и карбамидной. Использование ИЖ в качестве растворителей, какотдельно, так и в смеси с менее дорогими ИЖ, позволило повысить степень извлеченияионовтяжелыхметалловвИЖизводы.Отметим,чтоавторывпервыепродемонстрировали возможность использования для извлечения ионов металловкомплексообразующих ИЖ вместо комбинации ИЖ+комплексообразующий агент.17Следует отметить, что экстракция в ИЖ органических соединений изучена лучше,чем экстракция ионов металлов.
Была исследована экстракция фенолов, кетонов, кислот,аминов, катехоламинов в BMImPF6 [29]. Все изучаемые фенолы эффективноизвлекались в области pH<pKa; высокие степени извлечения достигнуты длягидрофобных фенолов (90-95%). Показано, что катехоламины в катионной формехорошо извлекаются в ИЖ (в области рН 1-7).В другой работе авторы использовали ИЖ на основе катиона имидазолия дляэкстракции больших биомолекул, как например, белки и ДНК [30, 31].
Было отмечено,что взаимодействие между катионом [BMIm+] ИЖ и P-O связью фосфатной группыДНК играет решающую роль при разделении. Этот подход превосходит существующийметод экстракции с использованием смеси хлороформ/фенол и позволяет избежатьденатурации ДНК.Одним из развивающихся направлений является использование ИЖ в жидкостнойи твердофазной микроэкстракции [32].
Сорбционная микроэкстракция в сочетании с ИЖупрощает процесс пробоподготовки, сокращает время и трудоемкость анализа, при этомснижается расход реагентов и образцов. Автоматизация техники микроэкстракции ивнедрение в производство является одним из ключевых путей развития анализа вбудущем.ХроматографияИонные жидкости нашли применение в таких хроматографических методах, какгазовая хроматография (ГХ), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ),капиллярный электрофорез.Работы последних лет в области ГХ направлены на разработку новыхнеподвижныхфаз,позволяющихповыситьселективностьиэффективностьхроматографического разделения. Ионные жидкости привлекли внимание в качественеподвижных фаз ГХ благодаря своей нелетучести, термостойкости, возможностиварьирования вязкости и растворимости за счет сочетания комбинаций катион/анион.
Вотличие от традиционных стационарных фаз ИЖ способны подвергаться многократнымэлектростатическимвзаимодействиям,обеспечиваятемсамымуникальнуюселективность по отношению к широкому кругу органических аналитов с различнымифункциональными группами В работе изучено 15 ИЖ, состоящих из катионовпиридиния,аммония,имидазолия,пирролидинияидр.,атакжеанионовтрис(пентафторэтил)трифторофосфата [FAP−], Tf2N−, SCN−, [C(CN)3−], [B(CN)4−] и18бис(оксалато)бората [33]. В качестве аналитов использовали 46 соединений сразличными функциональными группами. Показано, что использование ИЖ на основекатиона пиперидиния в качестве неподвижной фазы позволяет селективно разделятьнафтален и бензонитрил, нафтален и бутиральдегид.В работе [34] авторы показали возможность использования ИЖ [BuMIm][PF6] и[BuMIm][Cl] в роли неполярных модификаторов неподвижной фазы ГХ при разделенииразличных классов органических веществ.
Оказалось, что основное влияние населективность неподвижной фазы оказывает природа аниона ИЖ: молекулы, несодержащие протоно-донорных или акцепторных групп (алифатические, ароматическиесоединения, альдегиды, кетоны), прочнее удерживаются на стационарной фазе с[BuMIm][PF6], а протоно-донорные соединения (спирты, фенолы, карбоновые кислоты)сильнее взаимодействуют с [BuMIm][Cl].
Таким образом, ГХ с использованием ИЖявляется эффективным способом изучения ионных взаимодействий органическихсоединений.В ВЭЖХ ИЖ могут быть использованы как в качестве подвижной, так инеподвижной фаз. Например, в работе [35] используют ИЖ тетрафтороборат 1-этил-3метилимидазолия в роли добавки к подвижной фазе (октанолу) для определения 27различных нейтральных или отрицательно заряженных лекарственных препаратов,таких как атропин, кофеин, диазепам и др. При использовании колонок с полярнымисорбентами происходят "силанофильные" взаимодействия между анализируемымвеществом и доступными силанольными группами на поверхности сорбента, чтоотрицательно влияет на удерживание. Добавление ИЖ к октанолу уменьшает времяудерживаниялекарственныхпрепаратовзасчѐтснижения"силанофильных"взаимодействий.В литературе описан способ разделения антиретровирусных препаратов, где ИЖна основе катиона имидазолия и различных анионов применяли в обращено-фазовойжидкостной хроматографии в качестве добавки к активной фазе [36].
При добавленииИЖ к смеси с уксусной кислоты и метанола в качестве подвижной фазы былодостигнуто разделение смеси из восьми наиболее распространенных антиретровирусныхпрепаратов. Изучено влияние добавки различных ИЖ на время удерживания,разрешение и форму пиков.
При использовании ИЖ 1-бутил-3-метилимидазолиятетрафторобората время удерживания всех препаратов было снижено за счет19хаотропного характера аниона BF4-, улучшающего растворимость гидрофобныхсоединений в подвижной фазе.Что касается, использования ИЖ в качестве неподвижной фазы ВЭЖХ, топоследние исследования суммированы в работе Киу и соавт. [37]. Чаще всего ИЖ наоснове замещенного катиона имидазолия используют в качестве модификаторовповерхности силикагелей.
Важным преимуществом ИЖ здесь является возможностьварьирования их состава путем замены катиона или аниона, что дает возможностьподбиратьподходящуюпосвойствамструктуруИЖдлямодифицированиянеподвижной фазы.Масс-спектрометрияСуществует вариант масс-спектрометрии, который в англоязычной литературеобозначается аббревиатурой MALDI TOF-MS (Matrix – assisted laser desorption/ionizationtime-of-flight mass spectrometry). Селективность матрицы в этом метода имеет ключевоезначение. Такой вариант метода включает десорбцию, диссоциацию и ионизациюаналита и матрицы при условиях работы лазера и предполагает использованиенелетучей и нерастворимой матрицы.
Этим требованиям во многом соответствуютионные жидкости – они имеют низкое давление паров и высокую термическуюстабильность, и являются хорошими растворителями для целого ряда неорганических,органических и полимерных соединений.Распространенные ИЖ на основе катионов имидазолия или фосфония неподходят для твердых матриц MALDI, поскольку не обеспечивают должным образомионизацию образца. Обнаружено, что матрицы на основе специально синтезированныхИЖ,состоящихизанионов,производныхα-циано-4-гидроксициннамата,2,5-дигидроксибензоата или 3-гидроксипиколината, были успешно использованы дляопределения пептидов и белков с высокой точностью и хорошей воспроизводимостью[38]. Авторы отмечают, что по сравнению с твердыми матрицами на основе циано-4гидроксикоричной или синапиновой кислот, для которых наблюдались трещины инеоднородности, для матриц на основе подобных ИЖ характерно отсутствие такихдефектов.
Кроме того, твердые матрицы на основе ИЖ могут дольше использоваться вусловиях высокого вакуума по сравнению с матрицами на основе вышеназванныхкислот [38]. Подобные матрицы успешно использованы для анализа полимеров [39] иолигосахаридов [40].20Электрохимические методы анализаХорошая растворяющая способность, нелетучесть, высокая проводимость,термоустойчивость,широкоеэлектрохимическое―окно‖иэлектрохимическаястабильность – все это делает ионные жидкости привлекательными для использования вэлектрохимических методах анализа.Можно выделить следующие направления по использованию ИЖ [41]: в качестве органических электролитов, для изучения электрохимических процессов,реализовать которые в обычных растворителях затруднительно; при разработке композиционных материалов, для создания электрохимическихсенсоров (токопроводящие полимеры, проводящие гели и т.д.); для модифицирования мембран электродов.В последнее время появляется все больше публикаций по применению ионныхжидкостей в вольтамперометрии.
Проводятся исследования по использованию ИЖ вкачестве сред для изучения сложных электрохимических процессов. В одной из раннихработ [42] для изучения перераспределения гидрофильных ионов между водой и ионнойжидкостью были осуществлены электропревращения редокс-пары Fe(CN ) 36 / Fe(CN ) 64 всреде ИЖ 1-метил-3-[2,6-(S)-диметилоктени-2-ил]имидазолия тетрафторбората. Былонайдено, что распределение зависит от типа иона, силы его взаимодействия с ионнойжидкостью и концентрации фонового электролита.В литературе описан метод циклической вольтамперометрии на графитовомэлектроде для изучения электрохимических свойств бис-фталоцианина лютеция (LuPc2)в среде ионной жидкости - бромида тетраоктилфосфония [43].
На графитовый электроднаносилисмесьИЖиLuPc2,послевысыханиянаповерхностиэлектродаобразовывалась пленка. Бромид тетраоктилфосфония представлял собой вязкую,гелеобразную ионную жидкость и выступал здесь в роли матрицы, содержащей LuPc2.Модифицированный электрод погружали в водный раствор, содержащий анионы CLO4-,Br- или Cl-. Показано, что потенциал электропревращения LuPc2 зависит от природы иконцентрации аниона водного раствора, что связано с тем, что ИЖ являетсяанионообменником.Проведенныеисследованиясиспользованиемэлектрода,модифицированного пленкой ИЖ + LuPc2, позволили установить, что скоростьопределяющей стадией электропревращения LuPc2 на границе раздела органическаяфаза - водный раствор является ионный перенос из водной фазы в ИЖ.21За последнее десятилетие ИЖ все чаще находят применение в качестве матрицпри создании амперометрических сенсоров. Обычно исследователи используют ИЖ всочетании с различными соединениями: полимерами, целлюлозой, углеродныминанотрубками, наночастицами металлов, графеном.Первая работа с описанием композита на основе ИЖ и углеродных нанотрубокпоявилась в 2003 году [44].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
