Твердотельные анионселективные электроды на основе ионных жидкостей (1105754), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для всех ИЖ выращены кристаллы и установленаих геометрия. Катион, образующий ИЖ, состоит из двух фрагментов: полярного (кольцоимидазолия) и неполярного (алкильные цепочки). В кристаллической решетке анионывместе с кольцом имидазолия образуют гидрофильные участки, а неполярные цепочкиC12 – гидрофобные. Оказалось, что молекулярная структура и упаковка катиона ИЖможет принимать три различные конформации: стержневую, V- и U- образную формы(рис. 3), но именно форма аниона определяет, какую конформацию примет ИЖ.Согласно анализу Хиршефельда, межмолекулярные взаимодействия состоят, восновном, из неполярных Ван-дер-Ваальсовых и полярных водородных связей.Водородныесвязивносятсущественныйвкладврасположениеионоввкристаллической структуре, а также могут управлять молекулярной конформациейкатиона. Тем не менее, в зависимости от геометрии аниона будет меняться силаводородных связей, поэтому предсказать какую конформацию примет катион в составеИЖ с неисследованными анионами пока невозможно.Рис 3.
Возможные конформации кристаллов ИЖ [13] (полярные области отмечены краснымцветом, неполярные – голубым).Строение катиона также влияет на кристаллические свойства ИЖ. В работе [14]рассмотрено влияние симметрии алкильных заместителей катиона на строение ифизико-химическиесвойстваИЖ.ИзучалисьИЖ(CN/2)2Im+иCN-1C1Im+ (N = 2, 4, 6, 8, 10) с одинаковым N, различающихся по симметрии катиона ианионом бис(трифлил)имида. Как и следовало ожидать, в случае несимметричногокатиона наблюдались большие структурные неоднородности, чем у симметричного.СимметричныеИЖскороткоцепочечными13катионнымизаместителямилегкокристаллизовались,ноудлинениецепииасимметричностьпрепятствоваликристаллизации.В последние годы в литературе появился термин ионные жидкие кристаллы (ionicliquid crystals) для обозначения соединений, которые сочетают в себе свойства жидкихкристаллов и ионных жидкостей [15]. Биннеман в своей работе проводит обзор отермотропных ионных жидких кристаллах, которые являются связующим звеном междуИЖ и жидкими кристаллами, и обладают свойствами обоих классов.ГидрофобностьГидрофобность ИЖ, в основном, определяется анионом.
Если в состав ИЖ входятгидрофильные анионы, то ИЖ могут смешиваться с водой в любых соотношениях, приэтом наблюдается зависимость физических свойств ИЖ от количества воды,содержащейся в ИЖ. С другой стороны, такие анионы, как PF6– и Tf2N–, даютгидрофобные ИЖ, практически не смешивающиеся с водой, и удаление воды из них вменьшей степени влияет на их свойства.Многие ИЖ, нерастворимые в воде, гигроскопичны и способны поглощать водуиз атмосферы.
Изучение ИЖ с различными анионами показало, что молекулы водысуществуют в ИЖ в виде H-связанных комплексов вида: анион – HOH – анион [16].Присутствие воды оказывает определяющее влияние на реакционную способностьсубстратов при использовании ИЖ в качестве реакционной среды во многих процессахсинтеза (например, в биотехнологии). Установлено, что на взаимную растворимость ИЖи воды оказывает влияние, как длина алкильного радикала, так и температура [6].В работе [17], выполненной в нашей научной группе, изучали растворимостьимидазолиевых ИЖ. Отчетливо проявляется влияние на растворимость природы аниона.Так, гидрофобность анионов растет в ряду PF6– < Tf2N– < (CF3CF2)3PF3– , в этой жепоследовательности понижается растворимость ИЖ. Например, замена Tf2N– на(CF3CF2)3PF3– при сохранении такого же катиона C1C6Im+ приводит к понижениюрастворимости более чем в 20 раз.Пластифицирующие свойстваИонные жидкости могут играть роль пластификаторов для полимеров, тем самымулучшая их свойства: повышается термическая стабильность, снижается температурыстеклования.
Известно, что ИЖ на основе катиона имидазолия отлично пластифицируютполиметилметакрилат(ПММА).Приэтомпосравнениюстрадиционнымипластификаторами наблюдается более высокая термическая стабильность, низкая14летучесть, температура стеклования снижается до 00С, и как следствие, продлеваетсясрок эксплуатации материала [18].Установленычетвертичногопластифицирующиесвойства дляИЖ(C12H25)(C2H5)(C6H5)2P+Tf2N–фосфониянапоосновекатионаотношениюкполивинилхлориду и полиметилметакрилату [19]. По физическим характеристикамполимеры, пластифицированные ионными жидкостями, сопоставимы с полимерами,пластифицированнымитрадиционнымипластификаторами(например,диоктилфталатом), но следует отметить гораздо более высокую термическуюстабильность таких материалов.Электрохимические свойства ионных жидкостейМожно выделить ряд свойств, которые делают привлекательным использованиеионных жидкостей в электрохимии. Сюда следует отнести ионную проводимость,электрохимическую стабильность, широкое электрохимическое ―окно‖.Типичные значения проводимости ионных жидкостей лежат в диапазоне от 1 до10 мСм/см.
Недавно были описаны ИЖ на основе катиона 1-этил-3-метилимидазолия ианионов тиоцианата и дицианамида, имеющие проводимость около 20 мСм/см [20].Собрав данные по проводимостям более ста ИЖ, авторы пришли к выводу, чтопроводимость ИЖ зависит от размера и типа катиона и не зависит от параметрованиона. С ростом размера катиона значение проводимости понижается, вероятнее всегоиз-за снижения подвижности катиона. В случае с анионами таких корреляций ненаблюдается. Например, для ИЖ с большим анионом [(CF3SO2)2N]- часто характернывысокие значения проводимости по сравнению с ИЖ с меньшим по размерам анионом[CH3CO2]-[20].Другим важным свойством ИЖ является их высокая электрохимическаястабильность, которая характеризуется значением электрохимического ―окна.‖ Подэлектрохимическим ―окном‖ принято понимать разницу между предельным анодным икатоднымпотенциаламиокислительно-восстановительногопроцессафоновогоэлектролита [21].
Это свойство характеризует электрохимическую устойчивость катионаи аниона ИЖ, что, в свою очередь, определяет диапазон потенциалов, доступных дляэлектрохимических измерений. Очевидно, что чем шире электрохимическое ―окно‖, тембольше диапазон потенциалов, при которых возможно проведение электрохимическихпревращений. Основное влияние на электрохимическое ―окно‖ оказывает природа15составляющих ионов. Также на значения предельных потенциалов влияют материалиндикаторного электрода, условия измерения и чистота ионной жидкости.Как правило, катодный предел ―окна‖ ограничен восстановлением катионов, аанодный – окислением анионов. Однако, недавние эксперименты показали, что это невсегда так.
В работе [22] изучен диапазон доступных катодно – анодных потенциаловшести ИЖ с катионами имидазолия [BMIm] и пирролидиния [Pyr] и анионамитетрафторбората, гексафторфосфата и бис(трифлил)имида. С помощью теориифункционала плотности Онг и соавт. получили информацию о вкладе каждой из частиц,составляющих ИЖ, в процессе еѐ разложения. С помощью расчетов удалосьпредсказать, что катион имидазолия менее стабилен в анодной области, чемсоответствующие анионы в ИЖ [BMIm]PF6 и [BMIm]BF4, а катион пирролидиния – чеманион PF6 в ИЖ [Pyr]PF6.
Также авторы отмечают, что измеренное электрохимическое―окно‖ сильно зависит от условий измерения.Чаще всего ―окно‖ определяют с помощью вольтамперометрии с линейнойразверткой потенциала с использованием инертных электродов (Pt или Au). Тем неменее, данные по электрохимическому ―окну‖ для определенных ИЖ, представленные влитературе, часто существенно различаются. Это связано, очевидно, с различнымиусловиями измерений. Используются разные типы электродов, а также произвольныезначения тока, служащего для оценки начала окислительно-восстановительныхпроцессов в анодной и катодной областях потенциалов. Кроме того ситуацияусугубляется чувствительностью ИЖ к воде, воздуху и другим примесям [23].1.1.2 Применение ионных жидкостей в аналитической химииВ настоящее время перечень областей химии и технологии, в которых находятприменение ИЖ, довольно широк.
Это органический синтез и катализ, синтезбиополимеров, аналитическая химия. С учетом всего комплекса свойств ИЖ, можноговорить о том, что на данный момент они являются одними из лучших растворителейдля ряда биополимеров, например, целлюлозы [24]. Также, в среде ИЖ проводятразличные органические реакции электрофильного и нуклеофильного замещения,реакцию Дильса-Альдера [25] и другие.Благодаря высокой термической стабильности и низкому давлению насыщенныхпаров ионных жидкостей появляется возможность использовать их при изготовлениигелеобразных композитов с другимиматериалами, например, с16углеродныминанотрубками [26]. Ионные жидкости также могут применяться и в качестве смазочныхматериалов в электронике и производстве компьютерных комплектующих.В последние годы ионные жидкости находят все более широкое применение ваналитической химии, поскольку они обладают рядом полезных свойств, необходимыхв тех или иных методах: низкое давление насыщенных паров, нелетучесть, термическаястабильность, возможность варьирования вязкости, смешиваемость с различнымиорганическими растворителями, ионная проводимость, устойчивость к окислительновосстановительным процессам, способность пластифицировать некоторые полимеры.ЭкстракцияВысокая гидрофобность и ионообменные свойства ИЖ позволяют использоватьих в качестве экстрагентов и растворителей в экстракции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
