Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Все стандартыпредоставлены MAC Analytical Standards.Для уточнения кристаллической структуры методом Ритвельдарегистрировали порошкограммы образцов с помощью дифрактометраBruker D8 Advance (излучение CuKα1, Ge монохроматор, λ = 1.5406 Å), иполученные данные обрабатывали в программе JANA2006 [42]. Съёмкумонокристаллов проводили с помощью дифрактометра STOE STADIVARI(излучение MoKα, графитовый монохроматор, λ = 0.71073 Å).
Для коррекциипоглощения использовали метод эквивалентов в комбинации с учётомразмеров монокристалла, кристаллическую структуру решали прямыми35методамииуточнялиполноматричномспомощьюанизотропномкристаллографическихданныхпакетапрограммприближениипроводили[43].сSHELX-97вСтандартизациюпомощьюпрограммыSTRUCTURE TIDY [44].Квантово-химические расчётыКвантово-химическиерасчётыпроводиливрамкахтеориифункционала плотности с помощью программы FPLO, версия 9.05-39 [45] вприближении локальной плотности [46]. Интегрирование k-пространстваосуществляли с помощью улучшенного метода тетраэдров [47], при этомиспользовали 48×48×48 и 24×24×24 k-точек для расчётов электронной имагнитной структуры, соответственно. Квантово-химические расчёты вслучаетвёрдогораствораFe1-xCoxGa3выполняливприближенииусреднённого потенциала, а также методом сверхъячеек.
Для оценки энергиимагнитокристаллической анизотропии выполняли расчёты с учётом спинорбитальноговзаимодействия,атакжесприменениемкоррекцииполяризации 3d орбиталей атомов железа [48].Измерения физических свойствНамагниченность образцов измеряли в диапазоне температур 2-380 K вмагнитных полях 0-14 Тл с помощью вибрационного магнетометра.Измерения теплоёмкости образцов проводили в нулевом магнитном поле спомощью калориметра релаксационного типа.
Сопротивление образцов, атакже их термоэлектрические свойства, такие как теплопроводность итермоэдс (коэффициент Зеебека), измеряли с помощью стандартногочетырёхконтактного метода. Для этого контакты закрепляли на образцах,спрессованных в таблетки в виде прямоугольных параллелепипедов слинейными размерами 8×3×2 мм3. Все перечисленные измерения проводилис помощью стандартной системы для измерения физических свойств PPMS,производитель Quantum Design.Спектроскопия ЯКР36Спектры69,71Gaядерногоквадрупольногорезонанса(ЯКР)регистрировали в диапазоне температур 2-300 К с помощью пошаговогосканирования частоты, используя спин-эхо методику измерения.
В рамкахрассматриваемой методики интенсивность сигнала ЯКР при данном значениичастоты соответствует площади спин-эхо сигнала, усреднённой по выборкенезависимых измерений. Скорость ядерной спин-решёточной релаксацииизмерялиспомощьюметодапоследовательногонасыщенияивосстановления сигнала.Мёссбауэровская спектроскопия57Fe мёссбауэровские спектры регистрировали при температурах 300 Kи 77 K с помощью стандартного спектрометра постоянного ускорения MS1104Em (геометрия на пропускание, источник γ-излучения –57Co(Rh) прикомнатной температуре).
Обработку данных проводили в программеSpectrRelax [49].Порошковая нейтронографияДля решения и уточнения магнитной структуры регистрировалинейтронограммы образцов с помощью порошкового дифрактометра DMC(SINQ, институт Пауля Шеррера, Филлиген, Швейцария). Измеренияпроводили с использованием постоянной длины волны λ = 2.46 Å вдиапазоне температур 1.5-300 К. Данные обрабатывали в программеJANA2006 [42].374.Результаты и их обсуждение4.1.Твёрдый раствор Fe1-xCoxGa34.1.1.Синтез,областьсуществованияикристаллическаяструктураДля того чтобы определить область существования твёрдого раствораFe1-xCoxGa3,былисинтезированыполикристаллическиеобразцыстехиометрических составов, содержащие разные количества кобальта (x = 0;0.25; 0.5; 0.75 и 1) в условиях, наиболее соответствующих равновесным.СогласнофазовымдиаграммамбинарныхсистемFe-GaиCo-Ga,интерметаллиды FeGa3 и CoGa3 имеют температуры перитектическогоплавления 824 °C и 855 °C, соответственно [50].
Поэтому отжиг образцовпроводили при 800 °C в течение 14 дней с промежуточной гомогенизациейреакционной смеси, что соответствует получению целевого твёрдогораствора в результате высокотемпературной твёрдофазной реакции. Фазовыйсостав полученных образцов исследовали методом РФА, результатыкоторого подтвердили образование целевого твёрдого раствора для x = 0.25;0.5 и 0.75. Все рефлексы на порошкограммах образцов соответствуютрентгенограмме FeGa3, при этом рефлексы закономерно смещаются в областьбóльшихуглов2θ,чтоможнообъяснитьизменениемпараметровэлементарной ячейки при образовании твёрдого раствора.Посколькуполученныерезультатыподтвердилисуществованиецелевого твёрдого раствора, в дальнейшей работе использовали методсинтеза в высокотемпературном расплаве галлия для выделения кристалловFe1-xCoxGa3. Процесс выделения кристаллов включает следующие основныестадии: первичное нагревание исходных реагентов для получения расплава,выдерживание расплава при постоянной температуре для его гомогенизациии медленное охлаждение расплава, которое инициирует и развиваеткристаллизацию.
Следует отметить, что на степень кристалличности,размеры и габитус кристаллов наибольшее влияние оказывают такиепараметры, как температура гомогенизации расплава и скорость его38охлаждения. В результате тщательной оптимизации данных параметров, вработе были получены хорошо сформированные кристаллы с линейнымиразмерами до 8-10 мм, пригодные для характеризации их состава икристаллической структуры, а также для измерения физических свойств(рисунок 12).Рисунок 12.КристаллFeGa3,полученныйметодомсинтезаввысокотемпературном расплаве галлия.С помощью синтеза в высокотемпературном расплаве галлия былиполучены кристаллы твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3 для 0 ≤ x ≤ 1.
РезультатыЛРСА показывают, что полученные кристаллы характеризуются таким жесоотношением количеств железа и кобальта, как и то, которое закладывалиноминально (Таблица 3). Согласно результатам РФА, целевой твёрдыйраствор является непрерывным, поскольку для всех x образцы являютсяоднофазными,иихпорошкограммысоответствуютрентгенограммеисходного интерметаллида FeGa3 (рисунок 13). При этом положения всехрефлексов закономерно смещаются в область бóльших углов 2θ приувеличении x (вставка на рисунке 13), что соответствует уменьшениюпараметров элементарной ячейки при постепенном замещении атомов железаатомами кобальта. Порошкограммы образцов были проиндицированы впримитивной ячейке тетрагональной сингонии, полученные параметры39элементарнойячейкитвёрдого раствора представленыв Таблице 3,зависимость объёма ячейки от содержания кобальта показана на рисунке 14.Рисунок 13.
Порошкограммы образцов Fe1-xCoxGa3. Для x = 0 данные показанычёрным цветом, для x = 0.125 – синим цветом. Рефлексы внутреннего стандарта –кремния – отмечены красным цветом. На вставке представлена наиболееинтенсивная линия порошкограммы.Таблица 3. Элементный состав* и параметры элементарной ячейкитвёрдого раствора Fe1-xCoxGa3.Состав по результатам a, Åсостав, xЛРСА0-6.2654(3) 6.5572(5) 257.41(2)0.025Fe0.97(1)Co0.03(1)Ga2.99(1)6.2646(1) 6.5553(3) 257.27(1)0.125Fe0.86(5)Co0.13(4)Ga3.01(8)6.2649(7) 6.545(1)256.87(4)0.25Fe0.77(2)Co0.26(1)Ga2.97(3)6.2611(5) 6.527(1)255.88(3)40c, ÅV, Å3Номинальный0.375Fe0.62(12)Co0.40(8)Ga2.98(9)6.2585(4) 6.5063(8) 254.84(3)0.44Fe0.57(6)Co0.44(4)Ga2.99(7)6.2578(6) 6.504(1)0.5Fe0.51(4)Co0.51(8)Ga2.98(8)6.2594(3) 6.5002(3) 254.68(2)0.56Fe0.45(4)Co0.57(4)Ga2.98(5)6.2553(5) 6.489(1)253.90(4)0.625Fe0.41(4)Co0.63(6)Ga2.96(8)6.2533(6) 6.473(1)253.10(4)0.75Fe0.22(5)Co0.80(5)Ga2.98(2)6.247(1)252.1(1)0.875Fe0.12(2)Co0.87(9)Ga3.01(9)6.2431(4) 6.4510(9) 251.44(3)1-6.2421(6) 6.441(1)*6.460(2)254.68(5)250.98(4)Элементный состав твёрдого раствора нормировали с учётом N = 4.Рисунок 14.
Зависимость объёма элементарной ячейки твёрдого раствора Fe1xCoxGa3от содержания кобальта x. На вставке показаны данные для x ≤ 0.125.Как видно из рисунка 14, при небольших значениях x ≤ 0.125 твёрдыйраствор Fe1-xCoxGa3 подчиняется правилу Вегарда, поскольку в данномдиапазоне значений зависимость V(x) является линейной.
Однако для41значений x > 0.125 наблюдаются как положительные, так и отрицательныеотклонения от линейного поведения, и, в целом, объём элементарной ячейкиимеет сложную зависимость от состава твёрдого раствора. Следует отметить,что правило Вегарда выполняется, когда замещение атомов происходитстатистически и равномерно в кристаллической структуре рассматриваемоготвёрдого раствора, поэтому отклонения от правила Вегарда могут указыватьнаналичиеособенностейкристаллическойструктуры,такихкакнестатистическое замещение, которое может сопровождаться понижениемсимметрии кристаллической структуры с преимущественным заселениемкристаллографических позиций атомами разных элементов. Для того чтобыопределить, обладает ли кристаллическая структура твёрдого раствора Fe1xCoxGa3такими особенностями, из продуктов синтеза образцов x = 0.25 и 0.5были отобраны монокристаллы (состав которых независимо подтвердили спомощью ЛРСА) для проведения рентгеноструктурного анализа.
Деталирешения кристаллической структуры твёрдого раствора представлены вТаблице 4,полученныепараметрыатомныхпозицийиосновныемежатомные расстояния перечислены в Таблицах 5 и 6, соответственно.Таблица 4. Детали решения кристаллической структуры твёрдого раствораFe1-xCoxGa3 для x = 0.25 и 0.5 при 295 К.ПараметрFe0.75Co0.25Ga3Fe0.5Co0.5Ga3сингониятетрагональнаятетрагональнаяпр. группаP42/mnm (№ 136) P42/mnm (№ 136)a, Å6.2607(2)6.2436(9)c, Å6.5189(2)6.465(1)V, Å3255.52(1)252.04(12)Z44ρрасч, г/см36.897.03µ, мм-136.4637.38F (000)47647842диапазон θ, °4.51-40.525.88-58.19диапазон индексов hkl-11 ≤ h ≤ 11-8 ≤ h ≤ 5-5 ≤ k ≤ 11-7 ≤ k ≤ 8-11 ≤ l ≤ 11-7 ≤ l ≤ 8независимые рефлексы477204рефлексы I > 3σ(I)350192количество параметров1615R1 [I > 3σ(I)]0.0230.047R1/wR2 (все данные)0.034/0.0270.051/0.122GOF1.11.2остаточная плотность, ē·Å3 1.4/-0.92.0/-1.7Таблица 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
