Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В то жевремя, на примере сильно допированных узкозонных полупроводниковсуществует возможность наблюдать и исследовать квантовые критическиеявления.Фазовый переход в квантовой критической точке – это переход принулевойтемпературе,которыйпроисходитвследствиеквантовыхфлуктуаций, инициирующих изменение основного состояния системы отменее стабильного к более стабильному.
Несмотря на то, что полярныеинтерметаллиды,характеризуютсяпроявляющиеустойчивойполупроводниковыеконфигурациейэлектроннойсвойства,подсистемысогласно "правилу 18-n", создание твёрдых растворов на их основе позволяетсмещать уровень Ферми в области, имеющие высокую плотность состояний,в результате чего электронная подсистема может перейти в энергетическивозбуждённое состояние. В этом случае состав твёрдого раствора выступаетв качестве переменной, значение которой определяет положение уровняФерми в электронной структуре соединения. При достижении некоторогокритического значения этой переменной реализуется возможность фазовогоперехода с изменением основного состояния системы, данное значение какраз и является квантовой критической точкой для рассматриваемой системы.Рассмотрим ограниченный твёрдый раствор FeGa3-yGey, в котороммаксимальная степень замещения галлия на германий составляет ymax = 0.41[28].
Вследствие гетеровалентного замещения среднее количество валентныхэлектронов в системе увеличивается, и уровень Ферми сдвигается из15запрещённой зоны в зону проводимости, что соответствует переходу отполупроводниковогоповедениякметаллическому.Экспериментальнометаллический тип проводимости можно обнаружить уже при малыхстепенях замещения, поэтому твёрдый раствор является металлическимпроводником почти для всех допустимых значений y, 0.006 ≤ y ≤ 0.41(рисунок 4а).Рисунок 4. (а) Температурная зависимость сопротивления твёрдого раствораFeGa3-yGey, на вставке представлены данные для FeGa3. (б) Температурнаязависимость магнитной восприимчивости FeGa3-yGey в магнитном поле H =0.01 Тл, на вставке показана температурная зависимость теплоёмкости в областифазового перехода для образца y = 0.41.
(в) Температурная зависимостьудельной теплоёмкости FeGa3-yGey в нулевом магнитном поле [28].С другой стороны, твёрдый раствор FeGa3-yGey характеризуетсясложным магнитным поведением, поскольку образцы с y ≥ 0.13 являютсяферромагнетиками, для которых температура перехода зависит от степенизамещения y (рисунок 4б). Измерения теплоёмкости твёрдого растворавблизи критической температуры подтверждают, что фазовый переход неявляется примесным и наблюдается для целевой фазы (вставка на16рисунке 4б).
Основываясь на результатах исследований транспортных имагнитных свойств, можно предложить следующую фазовую диаграмму длярассматриваемой системы: для y = 0 твёрдый раствор является диамагнитнымполупроводником, который переходит в металлическое состояние уже приочень малых степенях замещения галлия на германий. Твёрдый растворявляется диамагнитным металлом для 0.006 ≤ y < 0.13, и далее для значений0.13 ≤ y ≤ 0.41 основное состояние системы является металлическимферромагнитно упорядоченным. Фазовый переход FeGa3-yGey, происходящийв критической точке yкрит.
= 0.13, можно считать квантовым критическимпереходом с образованием ферромагнитно упорядоченной фазы, посколькуэкспериментально наблюдаются все признаки, характерные для явленийтакого типа. Во-первых, температура перехода TC монотонно убывает суменьшением y, и TC → 0 при y → yкрит. Во-вторых, вблизи критическойточки наблюдаются зависимости термодинамических функций: cp/T ∝ -ln(T)и χ(T) ∝ T -4/3, характерные для систем с квантовым критическим поведением.И, в-третьих, при низких температурах наблюдается аномальный ростудельнойтеплоёмкости(рисунок 4в),свидетельствующийоналичиизаметного вклада дополнительных степеней свободы, которые реализуютсявблизи критической точки.
Авторы работы [28] связывают квантовоекритическое поведение твёрдого раствора FeGa3-yGey с наличием сильныхэлектронных корреляций, которые вызваны 3d-4p взаимодействиями вэлектронной структуре рассматриваемого твёрдого раствора.Квантовое критическое поведение FeGa3-yGey детально изучено вработе [23] с помощью расчётов электронной и магнитной структуры вприближении усреднённого потенциала. Данное приближение предполагает,что в позициях Ga1 и Ga2 кристаллической структуры располагаются атомы,заряд ядра которых соответствует смешанному заселению этих позицийатомами галлия и германия в соответствии с составом твёрдого раствора. Каки предполагалось, в результате замещения атомов галлия на атомы германияуровень Ферми сдвигается в зону проводимости.
При этом быстрый рост17плотности состояний на уровне Ферми приводит к тому, что немагнитноесостояние системы становится энергетически невыгодным в сравнении смагнитноупорядоченным.Рассчитанноезначениекритическойконцентрации, при котором на атомах железа образуются ненулевыемагнитные моменты, составляет yкрит. ≈ 0.09, что хорошо согласуется сэкспериментальным значением yкрит. = 0.13 [28]. Согласно расчётам, для 0.09≤ y ≤ 0.45 основное состояние твёрдого раствора FeGa3-yGey являетсяполуметаллическим ферромагнитно упорядоченным, в котором для одногонаправления спинов электронов уровень Ферми пересекает пик плотностисостояний, а для другого – находится в запрещённой зоне.Рисунок 5. Зависимость магнитного момента от состава твёрдого раствора Fe(Ga1xGex)3[23].Следует отметить, что поведение FeGa3-yGey, исследованное какэкспериментально, так и с помощью расчётов электронной структуры, схожес поведением термоэлектрического материала p типа NaxCoO2, для которогопредполагают, что его высокая термоэлектрическая добротность связана сналичием дисперсных 3d состояний в электронной структуре [29, 30].
Какбудет показано далее в настоящем обзоре, твёрдые растворы на основеполярных интерметаллидов структурного типа FeGa3 также могут бытьиспользованы для создания перспективных термоэлектрических материалов,обладающих высокими значениями термоэлектрической добротности.182.2.4.Термоэлектрические свойства твёрдых растворов на основеRuIn3Благодаря особенностям электронной структуры, а именно вследствиеналичия высоких и острых пиков плотности состояний непосредственнониже и выше запрещённой зоны, полярные интерметаллиды TE3 могутобладать перспективными термоэлектрическими свойствами. Действительно,термоэлектрическую добротность записывают с помощью формулы zT =S 2σT/κ, где S – это коэффициент Зеебека, σ – удельная электропроводность, T–абсолютнаятемператураиκ–удельнаятеплопроводностьрассматриваемого материала. Как известно [31], коэффициент Зеебека Sпропорционален производной плотности состояний по энергии: S ∝1 ∂NN ∂E,E = EFи в случае когда плотность состояний вблизи уровня Ферми представленапиковойструктуройсвысокойдисперсией,Sпринимаетвысокиеабсолютные значения, что даёт возможность для последующей оптимизациитермоэлектрических свойств материала.Рассмотрим твёрдые растворы замещения на основе полярногоинтерметаллида RuIn3, который является узкозонным полупроводником [18],как и другие интерметаллиды TE3, имеющие 17 валентных электронов.
Вряде исследований [32, 33] были синтезированы твёрдые растворы RuIn3-yAy(A = Zn, Sn) и изучены их электронная структура и термоэлектрическиесвойства. Для того чтобы учесть смешанную заселённость позиций прирасчёте электронной структуры, в работе [32] были использованы разныеподходы. Во-первых, как и в случае твёрдого раствора FeGa3-yGey, для RuIn3yAyиспользовалиприближениеусреднённогопотенциала(VCA).Дополнительно авторы работы [32] применили приближение когерентногопотенциала (CPA) и метод сверхъячеек (Supercell), однако во всех случаяхбыли получены практически одинаковые результаты, согласно которым приобразовании твёрдых растворов наблюдается систематический сдвиг уровняФерми при сохранении общего вида плотности состояний (рисунок 6).
Как19видно из рисунка 6, для незамещённого RuIn3 уровень Ферми располагается взапрещённой зоне, в то время как в результате замещения атомов индия наатомы цинка (p допирование) уровень Ферми сдвигается в валентную зону, апри замещении на атомы олова (n допирование) – в зону проводимости. Обаслучая допирования приводят к высоким значениям коэффициентам Зеебека,вследствие резкого увеличения плотности состояний на краях запрещённойзоны, и к металлическим свойствам (высоким значениям удельнойэлектропроводности σ), в результате чего наблюдается заметное увеличениетермоэлектрической добротности zT, поскольку zT ∝ S 2σ. Величину S 2σназывают фактором мощности и используют для сравнения различныхтермоэлектрических материалов и оценки их эффективности.
Согласнорасчётам в полуэмпирическом приближении Больцмана значения факторамощности для твёрдого раствора RuIn3-yZny превышают соответствующиезначениядляRuIn3-ySny,поэтомувработе[32]экспериментальноисследовали термоэлектрические свойства именно твёрдого раствора RuIn3yZny.Рисунок 6. Рассчитанные плотности состояний для RuIn3-yZny (слева) и RuIn3-ySny(справа) в сравнении с RuIn3 [32].На рисунке 7 представлены значения термоэлектрической добротностиzT для разных составов твёрдого раствора RuIn3-yZny, полученные врезультате измерения температурных зависимостей S, σ и κ. Благодаряоптимизации транспортных свойств твёрдого раствора, основанной надетальном анализе электронной структуры, авторам работы [32] удалосьполучитьобразец,демонстрирующий20значениетермоэлектрическойдобротности zT = 0.8 в области температур 600-700 K, что подтверждаетвозможностьиспользованияполярныхинтерметаллидоввкачествеперспективных термоэлектрических материалов.Рисунок 7. Термоэлектрическая добротность образцов твёрдого раствора RuIn3yZny[32].В разделах 2.3 и 2.4 обзора литературы представлены примерыдетального анализа фундаментальных взаимосвязей электронной структурыи физических свойств полярных интерметаллидов.
Подобные исследованиярешают важные задачи современной химии интерметаллических соединений:результаты этих исследований не только дают новую информацию о природеи особенностях химической связи в рассматриваемых соединениях, но ипредставляют интерес с практической точки зрения, поскольку онихарактеризуют функциональные свойства полярных интерметаллидов дляприменения в качестве термоэлектрических материалов или материалов дляспинтроники, сочетающих необычные транспортные и магнитные свойства.Полярные интерметаллиды могут обладать интересными физическимисвойствами благодаря особенностям электронной структуры, в которойзначительную роль играют s-p и d-p взаимодействия. Однако как уже былоотмечено ранее, d-d взаимодействия имеют особенное влияние наустойчивость полярных интерметаллидов и формулировку "правила 18-n",поэтому анализ роли d-d взаимодействий в электронной структуре и ихвлияние на физические свойства имеют важное значение и будут21рассмотрены далее в настоящем обзоре на примере слоистых теллуридов T3δETe2.2.3.Слоистые теллуриды T3-δETe22.3.1.Основные представители и особенности их кристаллическойструктурыСложные теллуриды T3-δETe2 (T = Ni, Fe; E – p металл 13-15 групп)представляют класс соединений, родственных полярным интерметаллидам наоснове d и p металлов, поскольку в их кристаллической структуресодержатся интерметаллидные блоки состава [T3-xE], ограниченные атомамителлуравдвумерныеслои,которыечередуютсяперпендикулярновыделенному направлению.
Слоистые теллуриды в основном представленысоединениями на основе никеля, и для T = Ni известны такие представители,как Ni3-δGaTe2 [34], Ni3GeTe2 [35], Ni3±δIn1-yTe2+y [36], Ni3-δSnTe2 [37] иNi2SbTe2 [38]. Для T = Fe обнаружено только одно соединение, Fe3GeTe2 [35],и в литературе не известны соединения на основе других 3d металлов.Все перечисленные слоистые теллуриды являются изоструктурнымисоединениями и кристаллизуются в пространственной группе P63/mmc (№194) (за исключением Ni3-δSnTe2, кристаллическую структуру которого такжеможно рассматривать в пространственной группе P-31c (№ 163), причёмтакой выбор позволяет снизить величины R-факторов решения структуры[37]).Параметрыэлементарныхячеекдляразличныхсоединенийперечислены в Таблице 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
