Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 10
Текст из файла (страница 10)
При дальнейшемувеличении температуры T > 100 K основным механизмом релаксациистановитсяфононныймеханизм,относительныйвкладкоторогоувеличивается далее с ростом температуры. Таким образом, исследованиетемпературной зависимости скорости ядерной спин-решёточной релаксациипозволяет более детально исследовать электронную структуру FeGa3, ивыявить наличие дополнительных уровней внутри запрещённой зоны. Наданном этапе очень важно понять причину возникновения дополнительных61уровней, а также их влияние на физические свойства FeGa3 и твёрдогораствора Fe1-xCoxGa3. Рассмотрим последовательно эти вопросы.Согласнорезультатамрасчётов,электроннаяструктураFeGa3характеризуется наличием изотропной запрещённой зоны, не имеющейпримесных уровней. Можно предположить, что дополнительные уровнивнутризапрещённойкристаллическойзоныструктурыобразуютсяинтерметаллидавследствиеототклоненияидеальной.Такимиотклонениями могут быть вакансии в кристаллографических позициях какатомов железа, так и атомов галлия, а также вакансии в междоузлиях.Обратим внимание на то, что случаи d и p допирования FeGa3 приводят кразным результатам, как это было отмечено выше в настоящем пункте.
Призамещении даже небольшого количества атомов галлия на атомы германия (y= 0.003) тип проводимости твёрдого раствора FeGa3-yGey сразу же изменяетсяот полупроводникового к металлическому, как это и должно происходить вслучае изотропной запрещённой зоны, не содержащей примесных уровней. Вто же время, замещение атомов железа атомами кобальта сначала приводит кобразованию сильно допированного полупроводника, и только при x > 0.025наблюдается переход к металлическому типу проводимости.
Обнаруженныезакономерности позволяют сделать следующее предположение: наличиедополнительныхуровнейвнутризапрещённойзонысвязаносконфигурацией атомов T в кристаллической структуре твёрдого раствора Fe1xCoxGa3.Учитывая, что атомы переходных металлов связаны в гантели T-T,можно предположить, что дополнительный уровень образуется при наличииоборванной связи внутри гантели T-T.В литературе известен интерметаллид FeSb2, который, как и FeGa3,обладает нетипичными для большинства интерметаллидов физическимисвойствами.
Во-первых, FeSb2 является узкозонным полупроводником [9],что подтверждается расчётами электронной структуры [51]. Во-вторых,исследованиятемпературнойзависимостискоростиядернойспин-решёточной релаксации FeSb2 показывают, что электронная структура62интерметаллида, также как и в случае FeGa3, характеризуется наличиемдополнительных уровней внутри запрещённой зоны [52].
FeSb2 обладаетотличительной особенностью: температурная зависимость коэффициентаЗеебекаимеет минимум,расположенныйприT~ 10 К,которыйхарактеризуется необыкновенно высокой абсолютной величиной S =45 мВ/К, благодаря чему интерметаллид FeSb2 обладает наибольшимзначением коэффициента Зеебека среди всех известных соединений [9].Результаты исследований показывают, что данная особенность проявляется врезультате специфического рассеяния фононов с участием носителей заряда,локализованных на дополнительных уровнях внутри запрещённой зоны [53],однако окончательный механизм этого процесса остаётся не известным.Возможно, дополнительные уровни в электронной структуре FeGa3 такжеимеютспецифическоевлияниенафункциональныесвойстваинтерметаллида, а также твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3, что требуетдетального исследования.4.1.6.Магнитные свойстваИзмерения транспортных свойств твёрдого раствора показали, что припостепенном увеличении содержания кобальта наблюдается переход отполупроводникового типа проводимости к металлическому в диапазоне 0.025< x < 0.075.
При этом состояние сильно допированного полупроводника прималых x, по всей видимости, существует благодаря наличию дополнительныхуровней внутри запрещённой зоны. Полученные результаты позволилиустановить, как изменяется тип проводимости твёрдого раствора приувеличении x, и в дальнейшей работе были выполнены исследованиямагнитных свойств, для того чтобы наиболее полно охарактеризоватьосновное состояние твёрдого раствора.Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивостипоказывают, что магнитное поведение твёрдого раствора сильно зависит от x.Так, образцы, содержащие небольшое количество кобальта x ≤ 0.025 и посвоимтранспортнымсвойствамсоответствующие63случаюсильнодопированного полупроводника, в исследованном диапазоне температурхарактеризуются отрицательной не зависящей от температуры магнитнойвосприимчивостью, и твёрдый раствор при 0 ≤ x ≤ 0.025 являетсядиамагнетиком.
Следует однако отметить, что согласно результатамнедавних исследований, FeGa3 не является простым диамагнетиком.Результаты порошковой нейтронографии показывают, что FeGa3 упорядоченантиферромагнитно уже при комнатной температуре, при этом магнитнаяструктураявляетсясложнойинесоразмернойпоотношениюккристаллической структуре [26]. Таким образом, результаты измерениймагнитнойвосприимчивости непозволяют окончательноутверждатьдиамагнитное поведение твёрдого раствора при 0 ≤ x ≤ 0.025, поскольку Fe1xCoxGa3,как и FeGa3, может обладать сложной антиферромагнитнойструктурой.При дальнейшем увеличении содержания кобальта для 0.075 ≤ x < 0.75температурная зависимость магнитной восприимчивости подчиняется законуКюри-Вейса.
На рисунке 22 представлены данные для x = 0.25. Как видно извставкинарисунке 22,температурнаязависимостьобратнойвосприимчивости содержит линейный участок, который использовали дляаппроксимации экспериментальных данных с помощью модифицированнойфункции Кюри-Вейса: χ(T) = χ0 + CCW/(T-θCW), где χ0 – это постоянный вкладв величину магнитной восприимчивости, CCW и θCW – константа Кюри итемператураВейса,соответственно.Врезультатеаппроксимацииэкспериментальных данных получены следующие значения параметровмодифицированной функции Кюри-Вейса: χ0 = 4.6(2)×10-6 э.м.е./моль, CCW =0.0585 э.м.е.·К/моль и θCW = -71.8(2) K.
Полученное значение CCWсоответствует эффективному магнитному моменту парамагнитных центровMэфф = 0.7 µБ/моль, и отрицательное значение температуры Вейса говорит опреимущественно антиферромагнитном взаимодействии этих центров. Такимобразом, ферромагнитное взаимодействие магнитных моментов на атомах T,которое можно было бы ожидать на основании расчётов магнитной64структуры (см.
выше) не наблюдается, поскольку твёрдый раствор вдиапазоне 0.075 ≤ x < 0.75 является парамагнетиком Кюри-Вейса спреимущественно антиферромагнитным взаимодействием парамагнитныхцентров.Приx≥0.75температурнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости твёрдого раствора характеризуется положительными независящими от температуры значениями, что соответствует случаю Паулипарамагнетизма.Рисунок 22. Температурная зависимость магнитной восприимчивости твёрдогораствора для x = 0.25, измеренная в различных магнитных полях.
На вставкепредставленамагнитномтемпературнаяполеH=5 Тл,зависимостькраснойобратнойлиниейвосприимчивостипоказанаваппроксимацияэкспериментальных данных с помощью модифицированной функции Кюри-Вейса.Дополнительную информацию о магнитном поведении твёрдогораствора можно получить из данных69,71Ga ЯКР спектроскопии. Нарисунке 23 представлена температурная зависимость скорости ядерной спинрешёточной релаксации твёрдого раствора для x = 0; 0.25; 0.5 и 1. Следует65отметить, что данные на рисунке 23 показаны в билогарифмическихкоординатах, для которых все степенные функции вида y = Axα представляютсобой линейные зависимости с наклоном α.
Для каждого x зависимость1/T1(T)имеетлинейныйучасток,которыйсоответствуетстепеннойзависимости скорости релаксации от температуры. Как было отмечено выше,для интерметаллида FeGa3 (x = 0) при T > 100 K скорость релаксациипропорциональна квадрату температуры. Такая зависимость наблюдается,если основным механизмом релаксации является фононный, что характернодля немагнитных полупроводников. Скорость ядерной спин-решёточнойрелаксации является аддитивной величиной, поэтому если релаксацияопределяется несколькими механизмами, экспериментально будет получених суммарный вклад. Как видно из рисунка 23 скорость релаксации CoGa3 (x= 1) по абсолютной величине заметно превышает скорость релаксации FeGa3,при этом из данных о транспортных свойствах известно [2], что CoGa3является металлом, в то время как FeGa3 – полупроводником.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
