Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Высокаяконцентрация носителей заряда в случае металлической проводимости CoGa3обуславливает наличие дополнительного механизма релаксации, в которомучаствуютэлектроныпроводимостиивкладкоторогооказываетсядоминирующим для CoGa3. Также следует отметить, что скоростьрелаксации CoGa3 пропорциональна температуре в первой степени, 1/T1 ∝ T,в соответствии с законом Коринги, который выполняется для простыхнемагнитных металлов.Полученная температурная зависимость скорости релаксации твёрдогораствора для x = 0.25 и 0.5 характеризуется следующими особенностями. Вопервых, скорость релаксации для x = 0.25 и 0.5 превышает по абсолютнымзначениям скорость релаксации для x = 0 и 1, что говорит о наличии новогомеханизма релаксации, который дополняет фононный и электронныймеханизмы и определяет общий ход температурной зависимости 1/T1(T). Вовторых, из рисунка 23 видно, что скорость релаксации изменяетсяпропорционально квадратному корню температуры для x = 0.25 и 0.5.
Данное66наблюдение позволяет предположить, что дополнительный механизмрелаксациисвязансмагнитнымистепенямисвободысистемы.Всоответствии с моделью спиновых флуктуаций Мориа [54], полученнаястепенная зависимость 1/T1(T) ∝ T 1/2 говорит о том, что твёрдый растворявляется слабым зонным антиферромагнетиком для x = 0.25 и 0.5.Действительно, согласно теории Мориа, зависимость скорости релаксации оттемпературы для зонного антиферромагнетика описывается следующимуравнением:1/T1(T)=αT/(T-TN),гдеα–этокоэффициентпропорциональности и TN – температура Нееля. Для случая слабогоантиферромагнетика T >> TN и TN → 0, и уравнение преобразуется к виду1/T1(T) = αT 1/2, что и наблюдается экспериментально для твёрдого растворапри x = 0.25 и 0.5.Рисунок 23.
Температурная зависимость скорости ядерной спин-решёточнойрелаксации твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3.67Исследованиятемпературнойзависимостивыполненные для твёрдого раствора в рамкахскорости69,71релаксации,Ga ЯКР спектроскопии,хорошо согласуются с результатами измерений транспортных и магнитныхсвойств, а также дополняют результаты расчётов электронной и магнитнойструктуры. Исследования позволили установить, что (i) электроннаяструктура FeGa3 (x = 0) характеризуется наличием дополнительных уровнейвнутри запрещённой зоны. По всей видимости, благодаря этой особенностиэлектронной структуры, переход от полупроводникового типа проводимостик металлическому наблюдается не сразу для твёрдого раствора, но при малыхстепенях замещения железа на кобальт 0.025 < x < 0.075. (ii) Твёрдыйраствор, обладающий металлическим типом проводимости, при 0.075 < x <0.75 по магнитным свойствам является парамагнетиком Кюри-Вейса ислабым зонным антиферромагнетиком, что не согласуется с результатамирасчётов магнитной структуры, согласно которым твёрдый раствор,вследствиевыполнениякритерияСтонера,стремитсяреализоватьферромагнитно упорядоченное основное состояние.
Результаты расчётовмагнитнойструктурыспомощьюметодасверхъячеекпозволяютпредположить, что данное несоответствие связано с преимущественнымобразованием гомогантелей Fe-Fe и Co-Co в локальной структуре твёрдогораствора. (iii) Твёрдый раствор при 0.75 ≤ x ≤ 1 является простымнемагнитным металлом, что подтверждается результатами измеренийтемпературных зависимостей сопротивления, магнитной восприимчивости искорости ядерной спин-решёточной релаксации.4.1.7.Термоэлектрические свойстваБлагодаря особенностям электронной структуры, таким как наличиевысокодисперсных пиков плотности состояний вблизи уровня Ферми, Fe1xCoxGa3может обладать перспективными термоэлектрическими свойствами,и в работе были исследованы температурные зависимости удельнойтеплопроводности, коэффициента Зеебека и удельного сопротивлениятвёрдого раствора (рисунок 24).68Температурнаязависимостьудельнойтеплопроводностихарактеризуется наличием максимума при T ~ 40 K, что часто наблюдаетсядля полупроводниковых материалов и является основным следствиемреализации процессов переброса [55].
Амплитуда максимума закономерноуменьшается с увеличением содержания кобальта, поскольку при увеличенииx увеличивается роль электронов проводимости в процессах рассеянияфононов, в то время как наличие максимума теплопроводности при низкихтемпературахсвязаносфонон-фононнымивзаимодействиями.Прикомнатной температуре твёрдый раствор обладает относительно невысокойудельной теплопроводностью, κ при T = 300 K принимает значения вдиапазоне 2.6-4 Вт/(м·К).КоэффициентЗеебекапринимаетотрицательныезначениявисследованном диапазоне температур, следовательно, электроны являютсядоминирующими носителями заряда, что также следует из расчётовэлектронной структуры.
При замещении железа на кобальт количествовалентных электронов в системе увеличивается, и уровень Ферми сдвигаетсяв зону проводимости, что соответствует случаю n допирования, для которогоэлектроны являются основными носителями заряда. Из литературных данныхизвестно [10], что для FeGa3 зависимость S(T) имеет широкий минимум при T= 300 K, и значение коэффициента Зеебека в экстремуме составляет S = 350 мкВ/К. В случае же твёрдого раствора при x > 0 зависимость S(T)является монотонной в исследованном диапазоне температур, и коэффициентЗеебека убывает с ростом температуры. Также следует отметить уменьшениеабсолютных значений S с увеличением содержания кобальта, что, по всейвидимости, связано с изменением концентрации и подвижности носителейзаряда, однако исследования эффекта Холла для твёрдого раствора внастоящей работе не проводили.69Рисунок 24.
Термоэлектрические свойства твёрдого раствора, измеренные вдиапазоне температур 2 < T < 400 K.Результаты измерения удельного сопротивления подтверждают, чтопереход полупроводник – металл наблюдается в диапазоне 0.025 < x < 0.075,и твёрдый раствор, состав которого находится в середине данного диапазона,x = 0.05, представляет вырожденный случай. По результатам измеренийудельной теплопроводности κ, коэффициента Зеебека S и удельногосопротивления ρ была рассчитана термоэлектрическая добротность твёрдогораствора по формуле ZT = S 2T/(κ·ρ).
Согласно полученным данным(рисунок 24), наибольшей величиной ZT при максимальной температуре70измерения обладает как раз твёрдый раствор при x = 0.05, представляющийвырожденный случай в соответствии с температурной зависимостьюсопротивления, поскольку для данного содержания кобальта реализуетсяоптимальное сочетание всех параметров, определяющих величину ZT.Термоэлектрические свойства твёрдого раствора для x = 0.05 былиисследованы при высоких температурах 300 ≤ T ≤ 1000 K, и полученныерезультаты представлены на рисунке 25.Рисунок 25.
Термоэлектрические свойства твёрдого раствора при x = 0.05,измеренные в диапазоне температур 300 < T < 1000 K. На вставке показанактивационный ход зависимости ρ(T) при высоких температурах.Как следует из данных, полученных при высоких температурах,удельная теплопроводность также принимает относительно невысокиезначения в диапазоне 2.4-3.6 Вт/(м·К). Примечательно, что температурныезависимостикоэффициентаЗеебекаиудельногосопротивленияхарактеризуются экстремумами при T = 600 K, в которых ρ(T) проходит черезмаксимум и S(T) проходит через минимум.
Наличие максимума на71зависимости ρ(T) связано с реализацией переноса через основнуюзапрещённую зону, поскольку при высоких температурах наблюдаетсялинейная зависимость lnρ от 1/T (вставка на рисунке 25). Согласно линейнойаппроксимации экспериментальных данных ширина запрещённой зоныприблизительно составляет 0.4 эВ, что согласуется с экспериментальнымиданными [10, 17, 21, 24-26]. В режиме переноса электронов через основнуюзапрещённую зону при T > 620 K коэффициент Зеебека убывает поабсолютной величине, и результирующая величина термоэлектрическойдобротности ZT также убывает в этом диапазоне температур.
Таким образом,температурная зависимость ZT имеет максимум, и наибольшее значение ZT =0.14 реализуется при температуре T = 620 K для твёрдого раствора при x =0.05.4.2.Слоистый теллурид Fe3-δGeTe24.2.1.Синтез и область гомогенностиИз литературных данных известно, что слоистый теллурид Fe3GeTe2может быть получен нагреванием смеси порошков железа, германия ителлура, взятых в стехиометрических количествах [35, 41]. Согласнолитературным данным, синтез с использованием стандартной ампульнойметодики позволяет выделить однофазные образцы целевого соединения,однако результаты рентгенофазового анализа, полученные в настоящейработе,показывают,чтообразецстехиометрическогосостававоспроизводимо содержит примесь теллурида Fe1+δTe (тип Cu2Sb), иварьирование условий синтеза, таких как температура отжига и скоростьохлаждения, не влияет на фазовый состав образца.
Полученные результатыпозволяют предположить, что Fe3GeTe2 обладает областью гомогенности,которую исследовали в настоящей работе с помощью анализа фазового иэлементного составов образцов Fe3-δGeTe2 для различных δ (рисунок 26).72Рисунок 26. Порошкограммы образцов и результаты картирования элементов дляFe3-δGeTe2.
Положения рефлексов основной фазы отмечены штрихами в нижнейчасти рисунка. На картах элементов железо представлено красным цветом,германий – зелёным, и теллур – синим.Как видно из рисунка 26, порошкограмма образца δ = 0 содержитрефлексы примеси Fe1+δTe (тип Cu2Sb), и присутствие данной примеси вобразце также подтверждается методом ЛРСА. Увеличение δ позволяетвыделить однофазные образцы для 0 < δ < 0.3, при этом параметрыэлементарной ячейки монотонно изменяются в данном диапазоне и независят от содержания железа для δ ≥ 0.3. При δ = 0.3 образцывоспроизводимо содержат примесь FeTe2 (тип FeS2), образование которойтакже подтверждается методом ЛРСА. Таким образом, полученныерезультаты позволяют установить область гомогенности слоистого теллуридаFe3-δGeTe2, которая составляет 0 < δ < 0.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
