Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Полученные отрицательные величины изменениямагнитной энтропии системы ∆SM представлены на рисунке 34б. Как иследовало ожидать, при температуре Кюри наблюдается максимум величиныабсолютного изменения энтропии, который составляет –∆SM = 1.1 Дж/(кг·К).Рисунок 34.(а)КривыенамагниченностиОбразца 1,полученныевизотермических условиях при температурах 180-300 К с шагом 10 К. (б)Зависимость магнитной составляющей энтропии от температуры в магнитномполе H = 5 Тл, рассчитанная с использованием кривых намагниченности.Полученное значение –∆SM показывает, что магнетокалорическийэффект для Fe3-δGeTe2 не так выражен, как в случае материалов, обладающихрекордными характеристиками.
Для таких материалов величина изменениямагнитной энтропии в поле H = 5 Тл может превышать 7 Дж/(кг·К), как,например, в соединениях AlFe2B2 [–∆SM = 7.7 Дж/(кг·К)] [57], DyCo2 [–∆SM =11.4 Дж/(кг·К)] [58], Gd5Ge2Si2 [–∆SM = 20 Дж/(кг·К) при T = 275 K] [56], иMnFeP0.45As0.55 [–∆SM = 18 Дж/(кг·К) при T = 300 K] [59]. Высокие значения –∆SM, как правило, реализуются, если фазовый переход сопровождается нетолько изменением магнитного состояния системы, но и значительнымиструктурными изменениями, и в дальнейшей работе слоистый теллурид Fe3δGeTe2исследовали методом порошковой нейтронографии при различныхтемпературах, для того чтобы определить магнитную и кристаллическуюструктуры соединения ниже и выше температуры Кюри.884.2.5.Порошковая нейтронографияСогласно результатам измерений магнитной восприимчивости, Fe3-δGeTe2является ферро- или ферримагнетиком с температурой Кюри TC ≈225 K, однако нейтронограмма Образца 1, полученная при температуре T =1.5 K (рисунок 35), не содержит дополнительных магнитных рефлексов посравнению с нейтронограммой при комнатной температуре.
Данныйрезультат означает, что кристаллическая и магнитная структуры соединенияявляются соразмерными, и k = (0; 0; 0;). Действительно, согласно уточнениюмагнитнойструктурыприT=1.5 K,дляFe3-δGeTe2реализуетсяферромагнитная конфигурация, в которой магнитные моменты на атомах Fe1и Fe2 направлены вдоль оси c гексагональной элементарной ячейки (вставкана рисунке 35).
При T = 1.5 K величины магнитный моментов составляютM(Fe1) = 1.95(5) µБ и M(Fe2) = 1.56(4) µБ в кристаллографических позицияхFe1 и Fe2, соответственно. Вследствие наложения магнитных и ядерныхрефлексов, которое возникает в результате соразмерности магнитной икристаллическойструктур,уточнениенейтронограммобразцахарактеризуется наличием сильных корреляций между рассчитываемымипараметрами. Для того чтобы уменьшить число таких корреляций, приобработке данных использовали фиксированное соотношение магнитныхмоментов в позициях Fe1 и Fe2, равное соотношению M(Fe1)/M(Fe2),полученному при T = 1.5 K, и затем исследовали, как изменяется магнитнаяструктура соединения в зависимости от температуры.89Рисунок 35. Экспериментальная (чёрные точки) и расчётная (красная линия)нейтронограммы Образца 1.
Позиции рефлексов отмечены штрихами, разностнаякривая показана чёрной сплошной линией в нижней части рисунка. Верхний рядрефлексов соответствует примесной фазе – алюминию, из которого изготовленконтейнер для образца. На вставке представлена магнитная структура Образца 1.На рисунке 36 представлена температурная зависимость магнитныхмоментов в позициях Fe1 и Fe2 ферромагнитной конфигурации, полученная врезультате уточнения магнитной структуры Образца 1 при различныхтемпературах.
Как видно из рисунка, величина магнитного момента как дляпозиции Fe1, так и для позиции Fe2, закономерно убывает с увеличениемтемпературы при T < TC, и затем магнитная структура полностьюнивелируется при T ≥ TC. Значение температуры Кюри TC ≈ 230 K,полученное из зависимости M(T), согласуется с данными магнитнойвосприимчивости. Также, уточнение нейтронограмм показывает, что объёмэлементарной ячейки монотонно увеличивается с увеличением температуры,и зависимость V(T) характеризуется наличием линейного участка при 50 ≤ T90≤ 300 K (вставка на рисунке 36). Отсутствие изломов и наличие линейногоучастка на зависимости V(T) подтверждают, что фазовый переход вферромагнитно упорядоченное состояние не сопровождается изменениемкристаллической структуры.Рисунок 36.Температурнаязависимостьмагнитныхмоментоввкристаллографических позициях Fe1 и Fe2 ферромагнитной конфигурации.
Навставке представлена температурная зависимость объёма элементарной ячейки.Согласнорезультатамнейтронографии,Fe3-δGeTe2являетсяферромагнетиком с температурой Кюри TC ≈ 225 K, магнитная структуракоторого соразмерна с кристаллической структурой. С помощью методамёссбауэровскойспектроскопиинаядрах57Feможнополучитьдополнительную информацию о локальной магнитной структуре Fe3-δGeTe2,а также о состоянии атомов железа в магнитно упорядоченном состоянии.91Fe3-δGeTe2 исследовали методом мёссбауэровской спектроскопии при низкихтемпературах.Рисунок 37.57FeЭкспериментальныеМёссбауэровскийданныеспектрпредставленыОбразца 1чёрнымиприточками,T=77 K.сплошнымилиниями показана аппроксимация данных, как обсуждается в тексте. В правойчасти рисунка представлены распределения внутренних магнитных полей.На рисунке 37 представлен мёссбауэровский спектр Образца 1 притемпературе T = 77 K.
Сравнение спектров Образца 1 при T = 77 K и 300 Kпоказывает, что спектр образца, полученный ниже температуры Кюри, имеетзначительно большую ширину по сравнению со спектром в парамагнитнойобласти, что говорит о наличии зеемановского расщепления спектравследствие появления локальных магнитных полей на атомах железа нижетемпературы Кюри. Мёссбауэровский спектр при T = 77 K характеризуетсясложной формой и не может быть тривиально представлен суперпозициейнескольких зеемановских секстетов.
Поэтому, в соответствии с дискретноймоделью, которая была использована для описания мёссбауэровского спектрапри комнатной температуре (см. выше), спектр при T = 77 K был92аппроксимирован с помощью трёх компонент, для каждой из которыхпостроили распределение локальных магнитных полей Hвн. Полученныераспределения P(Hвн) представлены в правой части рисунка 37, и параметрыкаждого из распределений перечислены в Таблице 14.Таблица 14.
Параметры57Fe мёссбауэровского спектра Образца 1 при T =77 K.Позиция Характер распределения 〈Hвн〉, кЭ Iэксп, % Iрасч, %(Fe1)Абимодальный226(2)47.8(2) 52(Fe1)Бтриплетный56(2)25.1(2) 17Fe2синглетный141(1)27.1(2) 31Согласнополученнымрезультатам,распределение,отмеченноекрасным цветом на рисунке 37, характеризуется наибольшим среднимзначением локального магнитного поля 〈Hвн〉 = 226(2) кЭ и наибольшимотносительным вкладом Iэксп = 47.8(2) %, поэтому данное распределениесоответствует компоненте (Fe1)А спектра при комнатной температуре. КаквидноизданныхТаблицы 14,оставшиесядвараспределенияхарактеризуются близкими относительными вкладами Iэксп, но разнымизначениями 〈Hвн〉, что затрудняет дальнейшую интерпретацию данных Длятого чтобы определить, каким компонентам соответствуют оставшиеся двараспределения, рассмотрим средние значения локальных магнитных полейдляэтихраспределений.Используяэффективныйкоэффициентпропорциональности A = 100 ÷ 115 кЭ/µБ (константа сверхтонкоговзаимодействия для ядер57Fe), можно приблизительно оценить, какоймагнитный момент вызывает локальное магнитное поле данного значения.Для 〈Hвн〉 = 226(2) кЭ магнитный момент составляет 2.1 µБ, в то время какдля 〈Hвн〉 = 141(1) кЭ значение магнитного момента равно 1.3 µБ.
Полученныезначения согласуются с данными нейтронографии, согласно которым при T =1.5 K M(Fe1) = 1.95(5) µБ и M(Fe2) = 1.56(4) µБ в кристаллографическихпозициях Fe1 и Fe2, соответственно. Поэтому можно сделать вывод, что93распределение,представленноезелёнымцветомнарисунке 37ихарактеризующееся средним значением 〈Hвн〉 = 141(1) кЭ, соответствуеткомпоненте Fe2 мёссбауэровского спектра при комнатной температуре.Оставшееся распределение, отмеченное синим цветом на рисунке 37,соответствует, таким образом, компоненте (Fe1)Б.
Примечательно, что длякомпоненты (Fe1)Б, когда атом Fe1 имеет одну вакансию в координационномокружении, локальное магнитное поле оказывается значительно ниже посредней величине 〈Hвн〉 = 56(2) кЭ по сравнению с "идеальным" окружением,для которого 〈Hвн〉 = 226(2) кЭ. Заметное уменьшение величины локальногомагнитного поля в данном случае может быть связано с отсутствиемобменного взаимодействия Fe1-Fe2, которое реализуется только дляконфигурации, не содержащей вакансий.
Таким образом, мёссбауэровскаяспектроскопияпозволяетполучитьдополнительнуюинформациюолокальной магнитной структуре Fe3-δGeTe2. В то время как результатыисследования методом порошковой нейтронографии позволяют установитьусреднённую магнитную структуру соединения, метод мёссбауэровскойспектроскопии оказывается чувствительным к конфигурации локальногоокружения атомов в кристаллической структуре, что позволяет установитьдетали магнитной структуры соединения.4.2.6.Квантово-химические расчёты магнитной структурыПараметры элементарной ячейки и координаты атомов, полученные врезультате уточнения кристаллической структуры методом Ритвельда(Таблицы 10 и 11), использовали для проведения квантово-химическихрасчётов электронной и магнитной структуры Fe3GeTe2, предполагаяполностью заселённые позиции Fe1 и Fe2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
