Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При этомснимкиэлектроннойдифракции,полученныевдольосновныхкристаллографических направлений (рисунок 41), хорошо согласуются спространственной группой P63/mmc (№ 194), в которой кристаллизуютсяслоистые теллуриды T3-δETe2. Полученные данные показывают, что дляуточнениякристаллическойструктурыFe3-δAs1-yTe2целесообразноиспользовать структурные данные Fe3-δGeTe2 в качестве исходной модели.Согласно результатам уточнения структуры методом Ритвельда дляОбразца 2, позиция Fe1 является полностью заселённой, в то время какпозиция Fe2 содержит вакансии, и частичная заселённость этой позициисоставляет приблизительно 65 %.
Данное решение характеризуется Rфакторами Rp = 0.043 и Rwp = 0.0610, однако добавление дополнительноймежслоевой позиции Fe3 (0; 0; 0.5) с начальной заселённостью 10 % ипоследующее уточнение этой позиции позволяют улучшить решение дофинальных значений R-факторов, которые составляют Rp = 0.042, Rwp =0.0605, и GOF = 1.44 (Таблица 16). Следует отметить, что для того чтобыснизить корреляции между тепловыми параметрами и заселённостямипозиций Fe2 и Fe3, при уточнении структуры использовали общий тепловойпараметр для всех позиций атомов железа. Состав формульной единицы дляОбразца 2, рассчитанный исходя из структурных данных, Fe2.72(2)As0.96Te2,103хорошо согласуется как с элементным составом, определённым методомЛРСА, Fe2.63(5)As0.95(3)Te2.00(4), так и с номинальным составом δ = 0.3, y = 0.04.Рисунок 41.
Снимки электронной дифракции, полученные для Образца 2 вдольосновных кристаллографических направлений.Длятогокристаллическойчтобынезависимоструктуры,проверитьОбразец 2мёссбауэровской спектроскопии на ядрах57результатыуточненияисследовалиметодомFe. Согласно результатамуточнения, кристаллическая структура содержит три кристаллографическиепозиции Fe1, Fe2 и Fe3, которые, с учётом кратности позиций, заселены 2,0.647(7) и 0.073(8) атомами железа на формульную единицу, соответственно.Данные позиции содержат следующие относительные количества атомовжелеза: ν(Fe1) = 73.5 %, ν(Fe2) = 23.8 % и ν(Fe3) = 2.7 %.
Примечательно, чтомёссбауэровскийспектрОбразца 2можетбытьколичественноинтерпретирован с использованием этих данных. Действительно, как видноизрисунка 42,мёссбауэровскийспектрОбразца 2прикомнатнойтемпературе имеет сложную асимметричную форму, однако полученныйспектр может быть аппроксимирован суперпозицией трёх дублетов,параметры которых перечислены в Таблице 19.104Рисунок 42.57Fe мёссбауэровский спектр Образца 2, полученный при комнатнойтемпературе. Экспериментальные данные представлены чёрными точками,сплошными линиями показана аппроксимация данных (см.
в тексте).Таблица 19. Параметры57Fe мёссбауэровского спектра Образца 2 при T =300 K.Позиция δ, мм/с∆, мм/сW, мм/с Iэксп, % Iрасч, %Fe10.438(2) 0.350(2) 0.33(1)73.0(2) 73.5Fe20.508(7) 0.400(3) 0.25(1)23.7(2) 23.8Fe30.27(2)3.3(1)Согласно0.49(2)0.25(3)полученнымрезультатам2.7(Таблица 19),относительныеинтенсивности дублетов хорошо согласуются с относительным содержаниематомов железа в позициях Fe1, Fe2 и Fe3, рассчитанным с помощьюструктурныхданных.Такимобразом,105исследованияметодом57FeМёссбауэровской спектроскопиикристаллическойструктурыподтверждают результатыОбразца 2,аименно,уточненияналичиетрёхкристаллографических позиций для атомов железа, включая межслоевуюпозицию Fe3.
Следует отметить, что в случае Fe3-δAs1-yTe2 не наблюдаетсявлияниявакансийнавыборипараметрымоделидляописаниямёссбауэровского спектра, что сложно объяснить на данном этапеинтерпретации данных. С другой стороны наличие вакансий оказываетзначительное влияние на локальную структуру соединения, что будетподробно рассмотрено далее.4.3.1.3.Локальная структураНа рисунке 43 представлено ПЭМ изображение кристаллита Образца 2для направления [110]. Полученное ПЭМ изображение характеризуетсянеравномернымраспределениеминтенсивностивдольповерхностикристаллита, что может свидетельствовать о наличии неоднородностей влокальнойструктуреобразца.Данноепредположениеподтверждаютрезультаты электронной дифракции, поскольку снимки, полученные с разныхобластей одного кристаллита, заметно отличаются друг от друга.
Основныерефлексы на снимках электронной дифракции a и b могут бытьпроиндицированы с использованием параметров ячейки, определённых поданным порошковой рентгеновской дифракции при комнатной температуре.Однако помимо основных рефлексов, снимки электронной дифракции такжесодержат дополнительные рефлексы в случае области a (отмечены стрелкамина рисунке 43) и полосы диффузного рассеяния в случае области b. В товремя как появление дополнительных рефлексов на снимке электроннойдифракции может говорить об образовании сверхструктуры вследствиелокального упорядочения вакансий и атомов железа, наличие полосдиффузного рассеяния свидетельствует о статистическом распределениивакансий и атомов в данной области.
Таким образом, результаты ПЭМобнаруживают сложную природу локальной структуры Fe3-δAs1-yTe2, котораязаключаетсявтом,чтовпределах106одногокристаллитаобласти,характеризующиеся сверхструктурным упорядочением вакансий и атомов,могут сосуществовать свакансии.Посколькуобластями, содержащимипоявлениедополнительныхразупорядоченныерефлексовможнообнаружить на снимках электронной дифракции вдоль направления [110],образование сверхструктуры с бóльшей вероятностью происходит вследствиеупорядочения вакансий и атомов железа внутри структурных слоёв (ABсверхструктура).Рисунок 43. ПЭМ изображение кристаллита Образца 2 вдоль направления [110](слева) и снимки электронной дифракции, полученные с областей a и b (справа).Сложную природу локальной структуры Fe3-δAs1-yTe2 исследовалиметодом рентгеновской дифракции высокого разрешения с использованиемсинхротронного излучения в диапазоне температур 10 ≤ T ≤ 963 K.Выборочные рефлексы порошкограмм Образца 2 при T = 300 K и 963 Kпредставленынарисунке 44.Каквидноизрисунка,рефлексыпорошкограммы при комнатной температуре имеют ряд особенностей:помимо набора симметричных, но уширенных рефлексов, на порошкограммев заметном количестве присутствуют рефлексы, обладающие левыми илиправыми плечами, в результате чего данные рефлексы характеризуются107неправильной асимметричной формой.
Анализ индексов hkl рефлексовнеправильной формы обнаруживает определённые закономерности. Так,рефлексы с выраженным правым плечом имеют высокие значения индекса l,тогда как левым плечом обладают рефлексы зоны {hk0}. Наличие плеч урефлексов и их заметное уширение могут быть вызваны образованиемсверхструктуры, которое сопровождается понижением симметрии посравнениюсисходнойпространственнойгруппойP63/mmcисоответствующим расщеплением рефлексов.
Анализ возможных вариантовсверхструктурного упорядочения для Fe3-δAs1-yTe2 не позволил найти способправильно учесть и охарактеризовать все особенности порошкограммыобразца при комнатной температуре, несмотря на то что для анализаиспользовали как данные ПЭМ, так и известные литературные данные обобнаруженных сверхструктурных упорядочениях в локальной структуреслоистых теллуридов T3-δETe2.Рисунок 44.
Выборочные рефлексы для Образца 2. Порошкограммы получены приT = 300 K и 963 K методом рентгеновской дифракции высокого разрешения сиспользованием синхротронного излучения.Рассматривая температурную зависимость профиля порошкограммыОбразца 2, можно отметить, что при уменьшении температуры всеособенности, характерные для порошкограммы при комнатной температуре,108сохраняются, при этом плечи рефлексов становятся более выраженнымивследствие увеличения расщепления. С другой стороны, при увеличениитемпературы уширение рефлексов постепенно нивелируется, и при наиболеевысокой температуре измерения T = 963 K порошкограмма образца содержиттолько узкие симметричные рефлексы (рисунок 44), что свидетельствует овысокой степени кристалличности образца и незначительном влияниилокальной структуры на профиль рефлексов порошкограммы. Данныерентгеновской дифракции, полученные при T = 963 K, использовали дляуточнения кристаллической структуры методом Ритвельда (рисунок 45).Детали уточнения структуры представлены в Таблице 20, полученныепараметры атомных позиций перечислены в Таблице 21.Рисунок 45.
Экспериментальная порошкограмма (чёрные точки) и расчётнаярентгенограмма(краснаялиния)рентгеновскойдифракцииОбразца 2высокогоприTразрешения=963 Kсподаннымиспользованиемсинхротронного излучения. Позиции рефлексов отмечены штрихами, и разностнаякривая показана чёрной сплошной линией в нижней части рисунка.109Таблица 20. Детали уточнения кристаллической структуры Образца 2методом Ритвельда при T = 963 K.ПараметрЗначениетемпература, К963излучение λ, Å0.39996состав из структурных данных Fe2.643(5)As0.96Te2состав по данным ЛРСАFe2.63(5)As0.95(3)Te2.00(4)сингониягексагональнаяпространственная группаP63/mmc (№ 194)a, Å3.910520(7)c, Å17.15815(4)V, Å3227.2323(7)Z2ρрасч, г·см-36.94µ, мм-14.94диапазон 2θ, °1-38Rp, ×10-211.0Rwp, ×10-213.5GOF1.35Таблица 21. Параметры атомных позиций кристаллической структурыОбразца 2 при Т = 963 К.Заселённость Ueq, Å2Атом Позиция xyzFe14e000.67066(7) 1Fe22c2/3 1/3 3/40.559(3)0.037(1)Fe32a00.084(2)0.05As12d1/3 2/3 3/40.960.0481(5)Te14f2/3 1/3 0.58794(4) 101/20.0577(5)0.0483(2)Порошкограмму Образца 2 при T = 963 K можно проиндицировать впримитивной гексагональной ячейке с параметрами a = 3.910520(7) Å и c =11017.15815(4) Å(Таблица 20).Уточнениекристаллическойструктурыпоказывает наличие трёх кристаллографических позиций для атомов железаFe1, Fe2 и Fe3, причём, как и в случае уточнения данных при комнатнойтемпературе(Таблица 17),позицииFe2иFe3являютсячастичнозаселёнными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
