Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Так,результаты уточнения структуры методом Ритвельда для образцов на81границах области гомогенности показывают, что позиция Fe3 не содержитатомов железа, как и в случае Образца 1. На основании полученныхрезультатов можно сделать вывод, что для всех δ позиция Fe3 оказываетсявакантной, и отклонение состава соединения от стехиометрическогополностью определяется частичной заселённостью позиции Fe2.
Забегаявперёд, можно отметить, что и другие параметры рассматриваемой системыне изменяются, или изменяются незначительно в пределах областигомогенности, такие как параметры магнитного состояния и магнитнойструктуры Fe3-δGeTe2, поэтому в рассматриваемом случае можно обобщить ираспространить свойства одного образца при δ = 0.1 (Образец 1) на свойствасоединения Fe3-δGeTe2 в целом, а также использовать квантово-химическиерасчёты для δ = 0 для анализа электронной и магнитной структурысоединения,посколькувлияниеобластигомогенностинасвойствасоединения оказывается незначительным.4.2.3.Магнитные и транспортные свойстваОсновное состояние слоистого теллурида Fe3-δGeTe2 охарактеризованов работах [35, 41].
Согласно результатам исследований, соединение являетсяметаллическим проводником и ферромагнетиком с относительно высокойтемпературой Кюри TC = 220 ÷ 230 K. В настоящей работе мы подтвердилирезультаты исследования основного состояния соединения путём измерениятемпературных зависимостей магнитной восприимчивости, теплоёмкости исопротивления, а также впервые исследовали функциональные свойстваслоистого теллурида, такие как термоэлектрические и магнетокалорическиесвойства. Рассмотрим более подробно полученные результаты.Результатыизмерениятемпературнойзависимостимагнитнойвосприимчивости подтверждают наличие ферро- или ферримагнитногоперехода при TС = 220 ÷ 230 K, поскольку ниже указанной температурынаблюдается спонтанное увеличение магнитной восприимчивости образца(рисунок 31а),котороеподавляетсямагнитнымполем.Данныеонамагниченности для Образца 1 при T = 2 K (вставка на рисунке 31а) заметно82отклоняются от поведения, характерного для обычного ферромагнетика.
Длянормального ферромагнетика насыщение намагниченности достигается ужев малых магнитных полях, однако в случае исследуемого соединениянамагниченность монотонно возрастает с увеличением магнитного поля, идажеввысокихполяхH=14 Тлненаблюдаетсянасыщениянамагниченности. Линейной аппроксимацией данных в высоких магнитныхполях по точке пересечения прямой и оси ординат можно оценить моментнасыщения, который составляет MS ≈ 1.0 µБ/Fe для Образца 1. Полученноезначение момента насыщения заметно ниже значения MS = 1.625 µБ/Fe при T= 0 K, определённого в работе [41] по данным измерений, проведённых сиспользованием кристаллов соединения.
Различие в значениях MS можетбыть связано с анизотропией магнитных свойств, поскольку в работе [41] длярасчёта MS использованы данные для случая H || c, в то время как внастоящей работе данные получены с использованием поликристаллическогообразца, а значит усреднены для всех направлений магнитного поля.Поскольку в случае H || ab момент насыщения заметно ниже, чем при H || cвследствие анизотропии магнитных свойств, то и значение MS, усреднённоепо всем направлениям магнитного поля, оказывается меньше значения MSдля выделенного направления H || c.Для того чтобы определить температуру Кюри, используя данные,полученные в магнитном поле H = 0.1 Тл, рассчитали теплоёмкость Фишера,которая является первой производной по температуре произведениямагнитной восприимчивости и температуры.
Полученная зависимостьтеплоёмкости Фишера от температуры имеет выраженный минимум,положениекоторого(рисунок 31б).TC≈Однако,225 KсоответствуетиспользуяданныетемпературетолькоКюримагнитнойвосприимчивости, нельзя сказать, является ли данный переход притемпературе Кюри ферромагнитным или ферримагнитным. Для точнойклассификациинеобходимыэкспериментальныеданныеоструктуремагнитного состояния, которые будут рассмотрены в последующих разделах.83Рисунок 31.Образца 1(а)вТемпературнаяразличныхнамагниченностьобразцазависимостьмагнитныхпри=Tполях.2 K.(б)магнитнойНавосприимчивостивставкепредставленаТемпературнаязависимостьтеплоёмкости Фишера в магнитном поле H = 0.1 Тл.На рисунке 32а представлена температурная зависимость удельногосопротивления Образца 1.
Несмотря на то, что сопротивление уменьшается сувеличением температуры, ход температурной зависимости не соответствуетактивационному поведению, характерному для полупроводников, поэтомуFe3-δGeTe2 следует рассматривать как плохой металл, для которогонаблюдается обычный металлический тип проводимости, однако вследствиеналичия таких неоднородностей, как дефекты кристаллической структуры,происходит более эффективное рассеяние носителей заряда, по сравнению снормальным металлом. Вследствие таких особенностей температурнаязависимость сопротивления имеет сложный вид, однако на зависимости ρ(T)проявляется излом, соответствующий фазовому переходу, который можноотметить, как максимум первой производной, расположенный при TC ≈220 K.
Таким образом, данные измерения температурных зависимостеймагнитнойвосприимчивостииудельногосопротивленияобразцапоказывают, что Fe3-δGeTe2 является ферро- или ферримагнетиком стемпературой Кюри TC ≈ 225 K и металлическим проводником. Полученныеданныеобосновномсостояниисоединения84можнодополнительноподтвердить низкотемпературными измерениями теплоёмкости образца(рисунок 32б).Рисунок 32. (а) Температурная зависимость удельного сопротивления Образца 1.Навставкепредставленаперваяпроизводнаясопротивлениявблизитемпературы Кюри. (б) Теплоёмкость Образца 1 при низких температурах,экспериментальные данные показаны открытыми кругами, аппроксимация спомощью приведённого уравнения – красной сплошной линией.Поскольку основное состояние Fe3-δGeTe2 является металлическим иферро- или ферримагнитно упорядоченным, то основными вкладами ввеличину теплоёмкости должны быть фононный, электронный и магнитный.В соответствии с этим экспериментальные данные аппроксимировали спомощью уравнения cp = γT + AT 3 + BT 3/2, где γT – это электронный вклад,AT 3 – фононный, и BT 3/2 – вклад, характерный для ферромагнетиков.
Приаппроксимации данных использовали значение γрасч = 9.2 мДж/(моль·К2),рассчитанное для магнитной конфигурации Fe3GeTe2 (см. ниже), для тогочтобыснизитькорреляциимеждурассчитываемымипараметрами.Полученные значения γрасч = 9.2 мДж/(моль·К2), A = 0.773(7) мДж/(моль·К4) иB = 50.4(4) мДж/(моль·К5/2) показывают, что действительно, электронный имагнитный слагаемые являются доминирующими и вносят основной вклад ввеличину теплоёмкости при низких температурах, что дополнительноподтверждает выбор основного состояния соединения.
Далее в работе былиисследованы термоэлектрические и магнетокалорические свойства Fe385δGeTe2,для того чтобы определить, как влияет магнитный фазовый переходна функциональные свойства соединения.4.2.4.Функциональные свойстваКоэффициент Зеебека Образца 1 принимает отрицательные значения висследованном диапазоне температур (рисунок 33), следовательно, для Fe3δGeTe2электроны являются основными носителями заряда.
При этомневысокие абсолютные значения коэффициента Зеебека, характерные дляобычных металлов, согласуются с металлическим типом проводимости,обнаруженным по температурной зависимости удельного сопротивленияОбразца 1. Фазовый переход, сопровождаемый магнитным упорядочением,оказываетвлияниеДействительно,принатермоэлектрическиеуменьшениитемпературысвойствасоединения.коэффициентЗеебекапроходит через минимум, расположенный вблизи температуры Кюри, и вданной точке реализуется максимальное абсолютное значение S.
Следуетотметить, что и другие параметры, характеризующие термоэлектрическуюдобротность, принимают максимальные значения при температуре Кюри.Так, фактор мощности P.F. = S 2/ρ и безразмерная величина ZT = S 2T/(ρ·κ)принимаютмаксимальныезначения0.11 мкВт/(м·К2)и3.3×10-5,соответственно, при T = TC (S – коэффициент Зеебека, ρ – удельноесопротивление,T–абсолютнаятемпература,κ–удельнаятеплопроводность). Таким образом, полученные результаты позволяютустановить влияние фазового перехода на термоэлектрические свойства Fe3δGeTe2,поскольку все величины, характеризующие термоэлектрическуюдобротность соединения проходят через экстремум при T = TC.
Однаковследствие низких абсолютных значений коэффициента Зеебека, Fe3-δGeTe2нельзя рассматривать в качестве перспективного термоэлектрическогоматериала.86Рисунок 33. Температурная зависимость коэффициента Зеебека для Образца 1.Поскольку для Fe3-δGeTe2 наблюдается фазовый переход с изменениеммагнитногосостояниясистемы,вработеисследовали,какиммагнетокалорическим эффектом сопровождается данный переход притемпературе Кюри. Для этого измеряли кривые намагниченности Образца 1 вмагнитных полях 0-5 Тл при различных температурах.
При 220 K и 240 К,ниже и выше температуры Кюри, кривые намагниченности, полученные приувеличении магнитного поля от 0 до 5 Тл, а также при уменьшении от 5 до0 Тл, полностью совпадают между собой, что говорит о незначительномвлиянии гистерезиса на термодинамические характеристики фазовогоперехода, поэтому в дальнейших расчётах использовали только данные,полученные при увеличении магнитного поля. Как известно [56], изменениемагнитной энтропии можно рассчитать с помощью уравнения:∆S MHH= 1 / ∆T ∫ M (T + ∆T )dH − ∫ M (T )dH ,00где ∆T – это инкремент температуры, при которой проводили измерениекривойнамагниченностиM(H).Длярасчётовиспользоваликривыенамагниченности, измеренные в диапазоне температур 180-300 К с шагом8710 К (рисунок 34а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
