Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Как и слоистые теллуриды на73основе никеля[34, 36-38], Fe3-δGeTe2обладает широкойобластьюгомогенности, что может быть связано с частичной заселённостьюкристаллографических позиций атомами железа. В дальнейшей работеисследовали детали кристаллической структуры соединения с помощьюметодов рентгеновской дифракции и 57Fe Мёссбауэровской спектроскопии.4.2.2.Кристаллическая структураОбласть гомогенности Fe3-δGeTe2 составляет 0 < δ < 0.3, и в работе былполучен однофазный образец δ = 0.1 (Образец 1) для характеризации егокристаллическойпредставленаструктурыипорошкограммакристаллическойструктурыфизическихобразцаметодомисвойств.Нарисунке 27результатыуточненияРитвельда.Деталиуточненияпредставлены в Таблице 10, полученные параметры атомных позиций иосновные межатомные расстояния перечислены в Таблицах 11 и 12,соответственно.Рисунок 27.
Экспериментальная порошкограмма (чёрные точки) и расчётнаярентгенограмма (красная линия) Образца 1. Позиции рефлексов отмеченыштрихами, и разностная кривая показана чёрной сплошной линией в нижней частирисунка.74Таблица 10. Детали уточнения кристаллической структуры Образца 1методом Ритвельда.ПараметрЗначениетемпература, К300состав из структурных данных Fe2.888(4)GeTe2состав по данным ЛРСАFe2.89(6)Ge0.96(5)Te2.00(8)сингониягексагональнаяпространственная группаP63/mmc (№ 194)a, Å4.00848(2)c, Å16.3307(1)V, Å3227.246(2)Z2ρрасч, г·см-37.15µ, мм-1179.15диапазон 2θ, °9-100Rp, ×10-23.7Rwp, ×10-25.2GOF1.59Таблица 11. Параметры атомных позиций кристаллической структурыОбразца 1.Атом Позиция xyzЗаселённость Uiso, Å2Fe14e000.6704(1)10.0333(4)Fe22c2/3 1/3 3/40.888(4)0.0219(8)Ge12d1/3 2/3 3/410.0139(4)Te14f2/3 1/3 0.58999(5) 10.0125(2)Таблица 12.
Основные межатомные расстояния* в кристаллическойструктуре Образца 1.СвязьРасстояние, ÅGe1 -Fe1 (×6) 2.65575-Fe2 (×3) 2.314Fe1 -Fe1 (×1) 2.602-Fe2 (×3) 2.655-Ge1 (×3) 2.655-Te1 (×3) 2.661Fe2 -Ge1 (×3) 2.314-Te1 (×2) 2.613-Fe1 (×6) 2.655*Величины стандартных отклонений равны или не превышают 0.001 ÅВ качестве стартовой модели для уточнения кристаллическойструктуры использовали данные, полученные в работе [35]. В стартовоймодели учитывали наличие двух кристаллографических позиций для атомовжелеза, Fe1 и Fe2, находящихся внутри слоя, и последующее уточнениеподтвердило, что отклонение состава соединения от стехиометрическогосвязано с частичной заселённостью позиции Fe2 (Таблица 11).
Как известно,кристаллическая структура слоистых теллуридов на основе никеля, какправило, содержит частично заселённую межслоевую позицию Ni3, поэтомунестехиометрия соединения Fe3-δGeTe2 также может быть связана и сналичием небольшого количества атомов железа в позиции Fe3. Однакоразностный Фурье анализ показывает отсутствие остаточной электроннойплотности в позиции Fe3, и уточнение параметров искусственно заданнойпозиции Fe3, содержащей 10 % атомов железа, всегда приводит к нулевойзаселённости этой позиции, не превышающей стандартного отклонения вопределении величины.
Таким образом, результаты анализа методомРитвельда показывают, что в структуре соединения присутствуют толькоатомы железа, находящиеся в позициях Fe1 и Fe2 внутри слоя [Fe3-δGeTe2], иотклонение состава соединения от стехиометрического связано с частичнойзаселённостью позиции Fe2. Состав, полученный по результатам уточненияструктуры, хорошо согласуется как с номинальным составом (δ = 0.1), так и ссоставом, определённым методом ЛРСА (Таблица 10).76Независимо подтвердить наличие нескольких кристаллографическихпозиций в кристаллической структуре и оценить относительное содержаниежелеза в этих позициях можно с помощью57Fe мёссбауэровскойспектроскопии.
Образец 1 был исследован данным методом, и на рисунке 28апредставлен мёссбауэровский спектр образца, полученный при комнатнойтемпературе. Как видно из рисунка, спектр характеризуется сложнойасимметричной формой, при этом ширина сигнала говорит об отсутствииЗеемановскоготемпературерасщепленияатомыжелезаспектра,вследовательно,исследуемомприобразцекомнатнойнаходятсявпарамагнитном состоянии.Рисунок 28.(а)57FeМёссбауэровскийспектрОбразца 1прикомнатнойтемпературе.
Экспериментальные данные представлены чёрными точками,сплошными линиями показана аппроксимация экспериментальных данных какобсуждается в тексте. (б) Распределение квадрупольных расщеплений дляпозиции Fe1.По данным порошковой рентгеновской дифракции, кристаллическаяструктура содержит две кристаллографические позиции для атомов железа,Fe1 и Fe2 (рисунок 29), однако полученный мёссбауэровский спектр нельзяописать суперпозицией только двух парамагнитных дублетов. Более сложнаяформа спектра может быть связана с частичной заселённостью позиции Fe2,благодаря чему для атомов в позиции Fe1 реализуются различные77конфигурации координационного полиэдра, содержащие как полностьюзаселённые позиции, так и вакансии. Для того чтобы определить возможныеконфигурации ближайшего окружения атома Fe1, экспериментальныеданные были аппроксимированы следующим образом.
Во-первых, дляописания позиции Fe2 использовали обычный парамагнитный дублет,поскольку атомы Fe2 связаны только с атомами, находящимися в полностьюзаселённых позициях (рисунок 29б). Данный дублет, показанный зелёнымцветом на рисунке 28а, вычли из суммарного спектра, и для оставшейсячасти спектра построили распределение квадрупольных расщеплений P(∆)(рисунок 28б).
Как видно, полученное распределение P(∆) являетсябимодальным,следовательносуммарныйспектрсодержитдведополнительные компоненты, помимо дублета Fe2. Эти компоненты,обозначенные (Fe1)А и (Fe1)Б на рисунке 28б, характеризуются среднимивеличинами квадрупольного расщепления ∆ = 0.3 и 0.5 мм/с, соответственно.Для того чтобы определить, какие конфигурации ближайшего окруженияатома Fe1 соответствуют компонентам (Fe1)А и (Fe1)Б, рассмотримкоординационный полиэдр для позиции Fe1 (рисунок 29а).Рисунок 29. Окружение атомов Fe1 (а) и Fe2 (б) в кристаллической структуре Fe3δGeTe2.Атомы Fe показаны красным цветом для позиции Fe1 и золотым цветомдля позиции Fe2, атомы Ge изображены синим цветом, атомы Te – чёрным.78Как видно из рисунка, каждый атом Fe1 связан с тремя атомами Ge1,тремя атомами Te1, тремя атомами Fe2 и одним атомом Fe1, так чтоокружение атома Fe1 можно записать, как Fe1(Ge1)3(Te1)3(Fe2)3(Fe1).Координационным полиэдром для позиции Fe1 является четырёхшапочныйоктаэдр,однагранькоторогопредставленаатомамигермания,апротивоположная грань – атомами теллура.
Кристаллографические позицииFe1, Ge1 и Te1 являются полностью заселёнными, в то время как в позицияхFe2 содержатся 0.888(4) атомов железа согласно уточнению кристаллическойструктуры Образца 1, поэтому каждый атом Fe1 может иметь в своёмокружении ни одной вакансии, либо одну, две, или три вакансии, т.е. дляпозиции Fe1 возможны четыре различные конфигурации ближайшегоокружения. Учитывая заселённость позиции Fe2, с помощью биномиальногораспределения можно рассчитать вероятность реализации каждой изконфигураций.
Так, наиболее вероятной (p = 0.70) является конфигурация, несодержащая вакансий. Для конфигураций, содержащих одну, две и тривакансии, расчётные вероятности составляют p = 0.27, 0.03 и 0.001,соответственно. Таким образом, согласно биномиальному распределениюнаиболее вероятными оказываются конфигурации Fe1(Ge1)3(Te1)3(Fe2)3(Fe1)и Fe1(Ge1)3(Te1)3(Fe2)2VFe2(Fe1), которые соответствуют компонентам (Fe1)Аи (Fe1)Б, поскольку соотношение площадей отдельных компонент враспределенииквадрупольныхрасщепленийхорошосоотношением вероятностей данных конфигураций.79соотноситсясРисунок 30.57Fe Мёссбауэровский спектр Образца 1 при комнатной температуре.Экспериментальныеданныепредставленычёрнымиточками,сплошнымилиниями показана аппроксимация данных в соответствии с дискретной моделью.С учётом возможного наличия вакансий в ближайшем окруженииатомов Fe1, мёссбауэровский спектр Образца 1 был аппроксимировансуперпозицией трёх дублетов в рамках дискретной модели (рисунок 30).Полученные сверхтонкие параметры описания спектра перечислены вТаблице 13.
Компоненты (Fe1)А, (Fe1)Б и Fe2 характеризуются оченьблизкими значениями ширины W, но разными значениями химическихсдвигов δ и квадрупольных расщеплений ∆. Следует отметить, чтополученное соотношение интенсивностей компонент (Fe1)А и (Fe1)Б хорошосогласуется с рассчитанным с помощью биномиального распределения:I(Fe1)А/I(Fe1)Б ≈ 3, что говорит о статистическом распределении вакансий вкристаллической структуре соединения.80Таблица 13. Параметры57Fe мёссбауэровского спектра Образца 1 при T =300 K.Позиция δ, мм/с ∆, мм/с W, мм/с Iэксп, %Iрасч, %(Fe1)А0.41(1) 0.30(1) 0.33(1)50.0(10) 52(Fe1)Б0.30(1) 0.59(1) 0.28(2)16.7(12) 17Fe20.43(1) 0.68(1) 0.27(1)33.3(22) 31Такимобразом,данные57Feмёссбауэровскойспектроскопииподтверждают наличие двух кристаллографических позиций для атомовжелеза,такжекакиотсутствиетретьеймежслоевойпозициивкристаллической структуре.
Более того, анализ спектра, полученного прикомнатнойтемпературе,позволяет сделатьвыводоналичиидвухнеэквивалентных окружений атомов Fe1, которые образуются вследствиечастичной заселённости позиции Fe2. Примечательно, что эти конфигурации(Fe1)А и (Fe1)Б характеризуются разными значениями химического сдвига,δ[(Fe1)А] - δ[(Fe1)Б] = 0.11 мм/с. При этом химические сдвиги для позицийFe2 и (Fe1)А, не содержащей вакансий, практически совпадают, δ(Fe2) =δ[(Fe1)А] (Таблица 13). В целом, полученные значения химических сдвиговне соответствуют значениям для соединений, в которых атомы железа можнорассматривать в качестве ионов вследствие значительной полярности связи.В случае Fe3-δGeTe2, атомы железа занимают позиции в интерметаллидномблоке кристаллической структуры, и химическая связь между атомамижелеза сильно отличается по своей природе от ионной, что затрудняетинтерпретацию и сравнение значений химических сдвигов с известнымисоединениями.
Полученные значения δ представляют новую информацию осостоянии атомов железа в соединениях, близких к интерметаллическим.Завершая рассмотрение кристаллической структуры Fe3-δGeTe2, следуетотметить, что закономерности, обнаруженные для Образца 1 как приуточнении кристаллической структуры, так и при анализе мёссбауэровскогоспектра, также верны и для других δ в пределах области гомогенности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
