Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА__________________________________________________________________ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИНа правах рукописиВЕРЧЕНКО ВАЛЕРИЙ ЮРЬЕВИЧСИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ИЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕСВОЙСТВА ПОЛЯРНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВНА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА(02.00.01 – Неорганическая химия)Диссертацияна соискание учёной степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н. проф. А.В. ШевельковМосква 2016 г.Содержание1.

Введение42. Обзор литературы62.1. Полярные интерметаллиды62.2. Полярные интерметаллиды TE3102.2.1. Структурный тип FeGa3102.2.2. Электронная структура FeGa3132.2.3. Квантовое критическое поведение и ферромагнетизм15твёрдого раствора FeGa3-yGey2.2.4. Термоэлектрические свойства твёрдых растворов на основе19RuIn32.3.

Слоистые теллуриды T3-δETe2222.3.1. Основные представители и особенности их22кристаллической структуры2.3.2. Электронная структура Ni3GaTe2262.3.3. Физические свойства Fe3GeTe2282.4. Постановка задачи303. Экспериментальная часть334. Результаты и их обсуждение384.1. Твёрдый раствор Fe1-xCoxGa3384.1.1.

Синтез, область существования и кристаллическая38структура4.1.2. Локальная структура454.1.3. Электронная и магнитная структура504.1.4. Транспортные свойства574.1.5. Расширенная модель электронной структуры FeGa3594.1.6. Магнитные свойства634.1.7. Термоэлектрические свойства684.2. Слоистый теллурид Fe3-δGeTe27224.2.1. Синтез и область гомогенности724.2.2. Кристаллическая структура744.2.3. Магнитные и транспортные свойства824.2.4. Функциональные свойства864.2.5. Порошковая нейтронография894.2.6. Квантово-химические расчёты магнитной структуры944.3. Слоистые теллуриды в системе Fe-As-Te984.3.1. Слоистый теллурид Fe3-δAs1-yTe2994.3.1.1.

Синтез и область гомогенности994.3.1.2. Кристаллическая структура1014.3.1.3. Локальная структура1064.3.1.4. Основное состояние1134.3.2. Слоистый теллурид Fe4+δAsTe21184.3.2.1. Кристаллическая структура1184.3.2.2. Основное состояние1214.4.

Особенности d-p и d-d взаимодействий и их влияние на124физические свойства Fe1-xCoxGa3 и слоистых теллуридов наоснове железа5. Выводы1266. Список литературы12831.ВведениеВ современной химии интерметаллических соединений большойинтерес для изучения представляют полярные интерметаллиды, которыеобразуются при взаимодействии металлов разных блоков периодическойсистемы, в частности, при взаимодействии d и p металлов. Поскольку в этомслучае химические связи обусловлены перекрыванием d и p валентныхорбиталей, которые различаются как по энергии, так и по симметрии, вцелом, химическая связь отклоняется от обычной металлической и является вбольшей степени полярной, что и отражено в названии этих соединений.Благодаря особенностям химической связи и электронной структуры,полярные интерметаллиды проявляют разнообразные физические свойства.Среди этих соединений известны узкозонные полупроводники, немагнитныеи магнитно упорядоченные металлы, и даже сверхпроводники, в результатечего полярные интерметаллиды находят применение во многих практическизначимыхобластях.Изучениефундаментальныхвзаимосвязейкристаллической структуры полярных интерметаллидов, их электроннойструктуры и особенностей химической связи и проявляемых физическихсвойств является важной задачей в современной химии интерметаллическихсоединений.Для решения этой задачи в настоящей работе мы применили дваподхода.

Первый подход основан на комплексном исследовании твёрдогораствора между изоструктурными интерметаллидами, которые проявляютразные физические свойства. Такой приём позволяет наиболее подробноизучить взаимосвязи в эволюции электронной структуры и физическихсвойств при постепенном изменении состава твёрдого раствора. Второйподход основан на исследовании полярных интерметаллидов, для которыхотносительныйвкладd-dвзаимодействийвэлектроннойструктурезначительно превышает вклад d-p взаимодействий, что позволяет выделить иизучить влияние d-d взаимодействий на электронную структуру ипроявляемые физические свойства. Целью настоящей работы является синтез4полярных интерметаллидов на основе железа с преимущественным вкладомd-p или d-d взаимодействий в электронной структуре, а также твёрдыхрастворов на их основе, и исследование их кристаллической и электроннойструктуры и физических свойств.В качестве методов синтеза и исследования в работе использованы:• стандартный ампульный метод синтеза, синтез в высокотемпературномрасплаве и химические транспортные реакции• рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ• сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия• квантово-химические расчёты электронной структуры• спектроскопия ЯКР и Мёссбауэровская спектроскопия• порошковая нейтронография• измерения термодинамических и транспортных свойствНаучная новизна работы.

В работе охарактеризован твёрдый раствор,который не был исследован ранее, и получены два новых соединения.Установлены закономерности изменения кристаллической, электронной имагнитной структуры твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3 при изменении состава.Определено основное состояние твёрдого раствора для всех x, и исследованыего термоэлектрические свойства. Также для соединения Fe3-δGeTe2установлено его основное состояние и исследована магнитная структура. Напримере Fe1-xCoxGa3 и Fe3-δGeTe2 проанализированы особенности d-p и d-dвзаимодействий, соответственно, и их влияние на электронную структуру ифизические свойства соединений.По материалам настоящей работы были представлены доклады наМеждународной научной конференции студентов, аспирантов и молодыхучёных "Ломоносов-2011" и "Ломоносов-2013" (Москва, 2011 и 2013 гг.), VIIНациональной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013 г.), XVЕвропейской конференции по химии твёрдого тела (Вена, 2015 г.).Содержание работы представлено в тексте четырёх научных статей и тезисахчетырёх докладов.52.Обзор литературы2.1.Полярные интерметаллидыНесмотря на то что интерметаллические соединения многочисленны, аих кристаллические структуры разнообразны, существует тенденция, врамкахкоторойинтерметаллиды,обладающиеобщиммотивомкристаллической структуры, могут быть объединены в отдельные классы.

Всовременной химии интерметаллидов известны такие классы соединений, какфазы Новотного (образуются при взаимодействии d металлов 4-9 групп и pметаллов 13-15 групп), сплавы Гейслера и половинные сплавы Гейслера(известны для большого количества элементов, включая s металлы Li, Be иMg, d, p и 4f металлы), соединения структурного типа FeGa3 (известныпредставители на основе d металлов 8-9 групп и p металлов 13 группы),соединения структурного типа Ir3Ge7 (образуются при взаимодействии dметаллов 8-10 групп и p металлов 13-15 групп) и другие. Перечисленныеклассы соединений в основном представлены полярными интерметаллидами,в состав которых одновременно входят атомы переходных d металлов инепереходных p металлов (рисунок 1).Рисунок 1. Кристаллические структуры полярных интерметаллидов, атомы dметаллов показаны золотым и красным цветом, атомы p металлов показаны6синим цветом или находятся в вершинах полиэдров. (а) Представитель фазНовотного, Ru2Sn3, в структуре которого спирали атомов Sn находятся внутриспиралей атомов Ru.

(б) Структура сплава Гейслера Fe2VGa, в которой всететраэдрические пустоты двух независимых fcc подрешеток на основе V и Gaзаполнены атомами Fe. (в) Структурный тип FeGa3, в котором спаренныедвухшапочные тригональные призмы Fe2Ga12 чередуются в шахматном порядке(г) Кристаллическая структура Ru3Sn7, в которой спаренные архимедовыантипризмы Ru2Sn12 располагаются вдоль осей 4-гопорядка кубическойэлементарной ячейки.Существуют две закономерности, которым подчиняются полярныеинтерметаллиды. Во-первых, для каждого класса полярных интерметаллидовможно выделить определённое число валентных электронов или диапазонтаких чисел, которые обнаруживаются у большинства представителейданного класса. Например, фазы Новотного как правило образуются, есликоличество валентных электронов составляет 14 в расчёте на один атом dметалла [1], в то же время интерметаллиды структурного типа FeGa3содержат17или18валентныхэлектронов[2].Во-вторых,дляобнаруженного диапазона чисел, тип проводимости и магнитное поведениеполярных интерметаллидов зависят от количества валентных электронов.Так, интерметаллиды структурного типа FeGa3 являются узкозоннымиполупроводниками для 17 валентных электронов, или металлами для 18валентных электронов [2].

Для сплавов Гейслера обнаружено, чтоинтерметаллиды, которые обладают 24 валентными электронами наформульную единицу, являются диамагнитными полупроводниками. Приотклоненииотэтогочиславбольшуюилименьшуюсторонуинтерметаллиды демонстрируют металлический тип проводимости ипарамагнитное либо ферромагнитное поведение. И наконец, немагнитныесплавы Гейслера, обладающие 27 валентными электронами, являютсясверхпроводниками [3].Таким образом, количество валентных электронов выступает в качествеэлектронного фактора, который определяет как границы существования7различных классов полярных интерметаллидов, так и физические свойстваотдельных соединений внутри каждого класса.

Возможно, наиболее важнойфундаментальной проблемой современной химии интерметаллидов являетсяпоиск теоретического обоснования наблюдаемых закономерностей. Решениеданной проблемы заключается в составлении такой теоретической модели,которая, основываясь на анализе кристаллической и электронной структурыинтерметаллических соединений, смогла бы правильно объяснить влияниеэлектронного фактора на устойчивость различных классов интерметаллидови их физические свойства. Значительный прогресс в этом направлении былдостигнут с помощью теоретического подхода, который разрабатывалиприменительно к фазам Новотного, для того чтобы объяснить стабильностьэтих соединений, в случае когда на один атом переходного металлаприходится 14 валентных электронов [4]. В настоящее время данный подход,называемый"правилом18-n",успешнообобщёндляобъясненияустойчивости 34 классов полярных интерметаллидов и имеет высокуюпредсказательную силу [5, 6].Согласно "правилу 18-n" [5], рассматриваемый интерметаллид обладаетустойчивой конфигурацией электронной системы, если в расчёте на одинатом переходного металла (T) приходится 18-n валентных электронов, где n –это количество связей T-T в кристаллической структуре интерметаллида.Правило основано на следующем предположении.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации