Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Кристаллическая структура слоистых теллуридов,как правило, имеет 4 кристаллографические позиции T1 (4e), T2 (2c), E1 (2d)и Te1 (4f), и может дополнительно содержать межслоевую позицию T3 (2a).Позиция T2 в большинстве случаев является частично заселённой и содержит60-80% атомов T2, позиция T3 может быть вакантной или частичнозаселённой. Благодаря наличию вакансий в кристаллографических позицияхT2 и T3, слоистые теллуриды часто обладают заметной областьюгомогенности.22Таблица 2. Параметры элементарных ячеек слоистых теллуридов T3-δETe2.V, Å3Составa, Åc, ÅNi2.98(1)GaTe2 [34]3.93933(3) 15.7933(2) 212.250(3)Ni3GeTe2 [35]3.911(1)16.020(3)212.10(9)Fe3GeTe2 [35]3.991(1)16.33(3)225.34(9)Ni3.12In0.86Te2.14 [36] 4.0209(2)15.7749(8) 220.874(7)Ni2.58SnTe2* [37]3.9310(6)15.795(3)211.3(1)Ni2SbTe2 [38]3.9030(9)15.634(3)206.25(8)*приведены данные для решения в пр.
гр. P-31c.Полиэдрическое представление кристаллической структуры слоистыхтеллуридов T3-δETe2 показано на рисунке 8а. Структурные слои состава [T3xETe2],ограниченныеатомамителлура,чередуютсявдольосиcгексагональной элементарной ячейки. Рассмотрим более подробно, какпостроены слои [T3-xETe2]. В центре каждого слоя перпендикулярно оси cрасполагается плоская 63 гексагональная сетка, образованная атомами T2 иE1, при этом треугольники атомов E1 в то же самое время являются гранямиоктаэдров T1(E1)3(Te1)3, которые сконденсированы с обеих сторон нагексагональной сетке.
В результате такого расположения октаэдров, прикотором грани, образованные атомами E1 находятся внутри слоя, а грани,образованные атомами теллура, – снаружи, атомы теллура ограничиваюткаждый слой [T3-xETe2], образуя ван-дер-ваальсову щель между соседнимислоями.
В межслоевом пространстве могут присутствовать атомы T3 внебольшом количестве, таким образом что заселённость позиции T3 обычноне превышает 30%.23Рисунок 8.(а)Полиэдрическоепредставлениекристаллическойструктурыслоистых теллуридов T3-δETe2. (б) Общий вид интерметаллидного блока [T3-xE].Атомы T показаны красным цветом для позиции T1 и золотым цветом для позицииT2 и T3, атомы E изображены синим цветом, атомы Te – чёрным.Строение слоя [T3-xETe2] можно также представить следующимобразом:каждыйслойсодержитинтерметаллидныйблок[T3-xE](рисунок 8б), ограниченный атомами теллура. Интерметаллидный блокпостроенизтригональныхпризм(T1)6,объединённыхобщимичетырёхугольными гранями, при этом половина из тригональных призмзаполнены атомами T2, в то время как другая половина – атомами E1.Рассматриваемый структурный блок хорошо известен в кристаллическихструктурахполярныхинтерметаллидов.Например,кристаллическаяструктура Fe1.67+δGe [39] и Fe1.67+δSn [40] (структурный тип Co1.75Ge) можетбыть получена чередованием таких блоков в шахматном порядке вдоль оси cгексагональной элементарной ячейки.Благодаря частичной заселённости позиций T2 и Т3, кристаллическаяструктура слоистых теллуридов содержит вакансии, и в ряде случаеввакансии и атомы могут реализовывать сверхструктурное упорядочение поопределённому мотиву.
Образование сверхструктуры отмечается в рядеслучаев [34-36], и для слоистых теллуридов можно предложить два основных24типа сверхструктурного упорядочения, а именно C сверхструктуру и ABсверхструктуру (рисунок 9).Рисунок 9. (а) Вид кристаллической структуры T3-δETe2 вдоль направления [100]для иллюстрации C сверхструктуры [36]. (б) AB сверхструктура, реализуемая вгексагональной сетке, образованной атомами T2 и E1 [35].Как уже отмечалось выше, кристаллическую структуру слоистыхтеллуридов можно представить чередованием слоёв [T3-xETe2], которыесхематически представлены на рисунке 9а серыми заштрихованнымипрямоугольниками, вдоль оси c гексагональной элементарной ячейки.
Междуслоями [T3-xETe2] находятся атомы переходного металла в позиции T3,которые образуют собственные слои октаэдров T3(Te1)6, объединённыхобщими гранями. Слои таких октаэдров представлены белыми квадратами надиаграмме рисунка 9а. Следует отметить, что чередование атомов E1 и Te1также происходит вдоль оси c в составе представленных слоёв, причём вотсутствие сверхструктурного упорядочения реализуется последовательностьE1-Te1-Te1-E1-Te1-Te1. Исследование слоистого теллурида Ni3±δIn1-yTe2+yметодомпорошковойобразованиеCнейтронографиисверхструктурыпозволилосвязано25сустановить,нарушениемчтоданнойпоследовательности вследствие согласованного смещения атомов E1 из ихидеальных позиций.
Результаты уточнения нейтронограмм показывают, чтотакое смещение оказывается возможным вследствие наличия вакансий вкристаллической структуре соединения [36]. С другой стороны, для слоистыхтеллуридов Ni3-δGaTe2 и Ni3GeTe2 методом просвечивающей электронноймикроскопииполученыданныеовозможномобразованииABсверхструктуры [34, 35]. AB сверхструктура возникает в результатеупорядочения вакансий и атомов T в кристаллографической позиции T2внутри 63 гексагональной сетки. Например, если позиция T2 имеетзаселённость 2/3, то атомы и вакансии могут быть упорядочены по мотиву,представленному на рисунке 9б слева, при этом общий вид 63 гексагональнойсетки, содержащей статистически разупорядоченные вакансии представленна рисунке 9б справа.Завершая рассмотрение особенностей кристаллической структурыслоистых теллуридов, сравним структурный блок [T3-xE] и кристаллическуюструктуру уже рассмотренных полярных интерметаллидов TE3.
При такомсравнении можно выделить следующие особенности: в каждом случае атомыT характеризуются высокими координационными числами, однако вкристаллической структуре интерметаллидов TE3 в окружении атома Tпреимущественно присутствуют связи T-E при наличии только одной связиT-T, в то время как интерметаллидный блок [T3-xE] в слоистых теллуридах T3δETe2содержит бóльшее количество связей T-T, которые являютсядоминирующими в кристаллической структуре.
В связи с этой особенностьюможно предположить, что взаимодействия валентных орбиталей атомов T, аименно d-d взаимодействия, вносят значительный вклад в электроннуюструктуру слоистых теллуридов T3-δETe2, которая будет рассмотрена далее напримере соединения Ni3GaTe2.2.3.2.Электронная структура Ni3GaTe2Расчёты электронной структуры слоистого теллурида Ni3-δGaTe2 (δ = 0,0.25, 0.75 и 1) выполнены в работе [34] методом сверхъячеек. На рисунке 1026представлена плотность состояний, полученная для состава Ni3GaTe2 (δ = 0) сиспользованием стандартной элементарной ячейки для случая, когдакристаллографическая позиция Ni2 является полностью заселённой, апозиция Ni3 – полностью вакантной. Как видно из рисунка 10, в случаеNi3GaTe2 уровень Ферми находится в области связывающих состояний,которые образуются в основном в результате взаимодействия валентных 5p и3d орбиталей атомов теллура и никеля, соответственно, а также в результатеd-d взаимодействий атомов никеля между собой.
Относительный вклад 3dорбиталей атомов никеля в области энергий от -0.4 до -0.1 Ha значительнопревышает вклады других атомов. При этом, как и в случае FeGa3,компактные 3d орбитали образуют острые пики плотности состояний,обладающие высокой дисперсией. Тем не менее, на уровне Фермиреализуется невысокая плотность состояний, поскольку он не пересекаетпиковую структуру и находится несколько выше по энергии. Поэтому все 3dсостояния в электронной структуре, которые представлены острыми пикамии находятся ниже уровня Ферми по энергии, можно считать заполненными,что соответствует электронной конфигурации 3d10 для атомов никеля. Такимобразом, согласно расчётам электронной структуры основное состояниесоединения является металлическим и немагнитным, что подтверждаетсяэкспериментально [34].
Более того, исследование транспортных и магнитныхсвойств показывает, что и другие слоистые теллуриды на основе никелятакже являются простыми металлами и парамагнетиками Паули, в которыхатомы никеля эффективно представляют немагнитные 3d10 центры [35, 38].27Рисунок 10. Рассчитанная плотность состояний для Ni3GaTe2. Положение уровняФерми отмечено вертикальной сплошной линией [34].Совершенно иные физические свойства следует ожидать в случае T =Fe, поскольку атомы железа имеют меньшее количество валентныхэлектронов и характеризуются частично заполненным 3d подуровнем. Для T= Fe уровень Ферми должен располагаться в области, представленнойострыми пиками плотности состояний, образованными преимущественно врезультате d-d взаимодействий, благодаря чему возможна реализациянеобычных транспортных и магнитных свойств. В литературе известентолько один слоистый теллурид на основе железа, Fe3GeTe2, физическиесвойства которого будут рассмотрены далее в настоящем обзоре.2.3.3.Физические свойства Fe3GeTe2Первично транспортные и магнитные свойства Fe3GeTe2 былиохарактеризованы в работе [35] в сравнении со свойствами слоистоготеллуридаNi3GeTe2.Согласнорезультатамизмерениймагнитнойвосприимчивости, Fe3GeTe2 и Ni3GeTe2 характеризуются принципиальноразличными типами магнитного поведения: в то время как Ni3GeTe2 являетсяпарамагнетиком Паули, для Fe3GeTe2 наблюдается спонтанное увеличениемагнитной восприимчивости при уменьшении температуры ниже ~ 230 K,которое подавляется внешним магнитным полем.
Такое поведение Fe3GeTe2соответствуетналичиюферро-или28ферримагнитноупорядоченногосостояния с температурой Кюри TC ~ 230 K, что представляет интерес дляисследования, и в работе [41] были подробно изучены магнитные итранспортные свойства Fe3GeTe2 с использованием кристаллов соединения.На рисунке 11 представлена температурная зависимость магнитнойвосприимчивости Fe3GeTe2, измеренная в магнитном поле H = 0.1 Тл.Полученные данные показывают, что Fe3GeTe2 является ферромагнетиком сотносительно высокой температурой Кюри. Согласно результатам измеренийнамагниченности, удельного сопротивления и теплоёмкости, температураКюри составляет TC = 220 K. Кроме того, Fe3GeTe2 характеризуется сильнойанизотропией намагниченности в упорядоченном состоянии, посколькузначения χ(T) зависят в значительной степени от направления приложенногомагнитного поля. Следует также отметить, что температурные зависимостиχ(T), измеренные в ZFC (zero-field-cooled, охлаждение в нулевом магнитномполе) и FC (field-cooled, охлаждение в отличном от нуля магнитном поле)условиях, заметно отличаются друг от друга при низких температурах, чточастонаблюдаетсядляферромагнитныхматериаловисвязаносособенностями формирования магнитных доменов.Рисунок 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
