Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В отличие от позиции Ga1, в спектрахобразцов x = 0.125; 0.25 и 0.5 для позиции Ga2 не образуются новые пики, ивсе спектры по своим резонансным частотам соответствуют спектру ЯКРисходного интерметаллида FeGa3. В кристаллической структуре твёрдогораствора атомы Ga2 характеризуются менее симметричным локальнымокружениемпосравнениюскристаллографическойпозициейGa1(рисунок 16б): они связаны с четырьмя атомами Ga1, одним атомом Ga2 итремя атомами T1, два из которых образуют собственную гантель T1-T1 иодин является концевым атомом от другой гантели.
Поскольку в ЯКРспектрах образцов x = 0.125; 0.25 и 0.5 не наблюдается образования новыхпиков, можно сделать вывод, что атомы Ga2 связаны с гомогантелями T1-T1,Fe-Fe и Co-Co. Таким образом, анализ спектров ЯКР совместно длякристаллографических позиций Ga1 и Ga2 показывает, что локальнаяструктура твёрдого раствора характеризуется наличием гомогантелей T1-T149в конфигурации Fe-Fe-Ga1-Co-Co для позиции Ga1. Следует отметить, чтополученные результаты говорят лишь о преимущественном образованиигомогантелей в локальной структуре.
Только часть гантелей T1-T1 являютсягомогантелями Fe-Fe и Co-Co, тогда как остальные гантели содержатстатистическиразупорядоченныеатомыжелезаикобальта,чтосоответствует наличию широкого симметричного гало в спектре ЯКР дляобразца x = 0.5 (рисунок 15а). Тем не менее, преимущественное образованиегомогантелей при увеличении содержания кобальта может служить причинойнелинейного изменения параметров элементарной ячейки и межатомныхрасстояний в кристаллической структуре твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3.
Какбудет показано далее, образование гомогантелей Fe-Fe и Co-Co также можетсущественно повлиять на электронную и магнитную структуру твёрдогораствора.4.1.3.Электронная и магнитная структураРезультаты исследования области существования и кристаллическойструктуры Fe1-xCoxGa3 показали, что целевой твёрдый раствор являетсянепрерывнымикристаллизуетсявструктурноминтерметаллида FeGa3. Дополнительно методом69,71типеисходногоGa ЯКР спектроскопииустановили, что в локальной структуре преимущественно образуютсягомогантели Fe-Fe и Co-Co, однако большинство атомов железа и кобальтаостаютсястатистическиразупорядоченными.Полученныеданныеокристаллической и локальной структуре твёрдого раствора позволяютиспользовать следующие модели для расчёта электронной структурытвёрдого раствора.
Во-первых, в рамках исходного структурного типа можноиспользовать приближение усреднённого потенциала. В этой моделизамещение железа на кобальт учитывали с помощью условного атома,находящегося в кристаллографической позиции T1 и обладающего зарядомядра, промежуточным между зарядами ядер железа и кобальта всоответствии с составом твёрдого раствора.
Расчёты в приближенииусреднённогопотенциалабыливыполнены50сиспользованиемэкспериментальных значений параметров элементарной ячейки. Во-вторых,посколькулокальнаяструктуратвёрдогонестатистическим распределениематомоврастворажелезаихарактеризуетсякобальта,быливыполнены расчёты электронной структуры методом сверхъячеек дляразличных конфигураций гантелей T1-T1. Для образцов x = 0.25; 0.5 и 0.75использовали экспериментальные структурные данные для построениясверхъячеек,содержащихкакгомогантелиFe-FeиCo-Co,такигетерогантели Fe-Co (Таблица 8).Таблица 8.
Параметры кристаллической структуры, использованные длярасчёта электронной структуры твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3 методомсверхъячеек.Состав, x Конфигурация Пр. группаa, Åb, Åc, ÅVнорм*, Å3гантелей0.250.50.75гомоPmmm (№ 47)6.261 6.261 6.527 255.9гетероAmm2 (№ 38)6.527 8.854 8.854гомоCmmm (№ 65)8.852 8.852 6.500 254.7гетероPmn21 (№ 31)6.500 6.259 6.259гомоPmmm (№ 47)6.247 6.247 6.460 252.1гетероAmm2 (№ 38)6.460 8.836 8.836*В таблице представлен объём элементарной ячейки, нормированный сучётом Z = 4.Рассмотрим результаты расчётов электронной структуры твёрдогораствора,выполненныевприближенииусреднённогопотенциала(рисунок 17а).
Расчёты для x = 0 хорошо воспроизводят литературныеданные[2,19-23],иэлектроннаяструктуратвёрдогорастворахарактеризуется наличием запрещённой зоны шириной около 0.5 эВ.Уровень Ферми находится внутри запрещённой зоны для x = 0, что отвечаетполупроводниковому поведению твёрдого раствора. При замещении железана кобальт количество валентных электронов в системе увеличивается, чтоприводит к смещению уровня Ферми в зону проводимости и переходу к51металлическому поведению.
Согласно результатам расчётов в приближенииусреднённого потенциала, металлическое состояние для твёрдого растворареализуется сразу, при введении даже небольшого количества атомовкобальта. При увеличении x, уровень Ферми закономерно смещается вобласть бóльших энергий таким образом, что для каждого x площадь подкривой плотности состояний точно соответствует количеству валентныхэлектронов, добавленных в систему вследствие замещения атомов железаатомамикобальта.УровеньФермипринимаетвсепромежуточныеположения между x = 0 и 1, при этом общий вид плотности состоянийтвёрдого раствора практически не зависит от x и соответствует плотностисостояний, рассчитанной для x = 0.Рисунок 17.
(а) Общий вид плотности состояний для твёрдого раствора Fe1xCoxGa3.Для x = 0 положение уровня Ферми показано вертикальной сплошнойлинией, для x = 1 – вертикальной пунктирной линией. (б) Зависимость плотностисостояний на уровне Ферми N(EF) от состава твёрдого раствора х, полученная сиспользованием приближения усреднённого потенциала (данные представленыоткрытыми кругами), а также с помощью сверхъячеек, содержащих гетерогантели(открытые треугольники) и гомогантели (открытые ромбы).Результаты расчётов с использованием сверхъячеек для x = 0.25; 0.5 и0.75 также показывают, что уровень Ферми сдвигается в зону проводимостипри увеличении x, что соответствует металлическому поведению твёрдого52раствора. Следует отметить, что величины плотности состояний на уровнеФерми,полученныесиспользованиемсверхъячеек,содержащихгетерогантели Fe-Co, хорошо согласуются с результатами расчётов вприближении усреднённого потенциала (рисунок 17б).
В то же время,результаты, полученные при использовании сверхъячеек, содержащихгомогантели Fe-Fe и Co-Co, сильно отличаются от результатов другихрасчётов.Плотностьиспользованиемсостоянийгомогантелей,науровнеФерми,характеризуетсярассчитаннаяменеесвыраженнойзависимостью от состава твёрдого раствора и принимает мéньшие значения,по сравнению с расчётами в приближении усреднённого потенциала и сиспользованием гетерогантелей, для которых, напротив, наблюдаютсявысокие значения и быстрый начальный рост плотности состояний прималых x. Вследствие быстрого роста величины плотности состояний сувеличением x, для твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3 создаются условия, вкоторых может выполняться критерий Стонера и возникать зонныймагнетизм.Другимисловами,твёрдыйрастворFe1-xCoxGa3можетдемонстрировать квантовое критическое поведение, что было исследовано внастоящей работе с помощью квантово-химических расчётов магнитнойструктуры, как в приближении усреднённого потенциала, так и методомсверхъячеек.Согласно расчётам магнитной структуры твёрдого раствора вприближении усреднённого потенциала, возрастание плотности состояний науровне Ферми при увеличении x действительно приводит к появлениюмагнитного момента на атомах T1.
На рисунке 18 представлена полученнаязависимость величины магнитного момента M от состава твёрдого раствораx. В случае, когда твёрдый раствор содержит небольшое количествокобальта, немагнитное состояние системы остаётся устойчивым (вставка нарисунке 18). Однако если x превышает критическое значение x > xc = 0.04,магнитно упорядоченное состояние оказывается энергетически выгодным, ивозникает зонный ферромагнетизм твёрдого раствора. Таким образом, состав53твёрдого раствора x = xc соответствует квантовой критической точке, вкоторой происходит фазовый переход с изменением магнитного состояниясистемы.
Для 0.04 < x < 0.5 магнитный момент M линейно возрастает сувеличением x, и твёрдый раствор представляет собой ферромагнитныйполуметалл, поскольку в электронной структуре уровень Ферми пересекаетпик плотности состояний для α направления спинов электронов и находитсяв запрещённой зоне для β направления (рисунок 19а). Для 0.5 < x < 0.75уровень Ферми смещается в зону проводимости для β направления спиновэлектронов, и основное состояние системы становится металлическимферромагнитным, при этом в данном диапазоне значений x происходитпостепенное подавление ферромагнетизма вследствие общего снижениявеличины плотности состояний на уровне Ферми (рисунок 17б). Наконец, для0.75 ≤ x ≤ 1 твёрдый раствор обладает свойствами металла и парамагнетикаПаули. Следует отметить, что расчёты в приближении усреднённогопотенциала применительно к твёрдому раствору Fe1-xCoxGa3 качественносогласуются с расчётами, выполненными для твёрдого раствора FeGa3-yGey[23].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
