Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Параметры атомных позиций кристаллической структурытвёрдого раствора Fe1-xCoxGa3 для x = 0.25 и 0.5 (курсивом).Атом Позиция xT1Ga1Ga24f4c8jyzUeq, Å20.34433(6) 0.34433(6) 00.00451(9)0.3457(2)0.3457(2)00.0077(5)00.500.0116(1)00.500.0177(6)0.15493(4) 0.15493(4) 0.26055(6) 0.00992(7)0.1529(2)0.1529(2)0.2437(2)0.0163(5)Таблица 6. Основные межатомные расстояния (Å) в кристаллическойструктуре твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3 для x= 0; 0.25; 0.5 и 1.FeGa3 [2] Fe0.75Co0.25Ga3 Fe0.5Co0.5Ga3 CoGa3 [15]T1-Ga1 × 2 2.3652.3658(4)2.3635(6)2.360-Ga2 × 2 2.3932.3869(4)2.376(2)2.368-Ga2 × 4 2.5002.4936(5)2.482(1)2.474-T12.7692.7566(6)2.726(3)2.7102.3652.3658(4)2.3635(6)2.360-Ga2 × 4 2.8352.8363(3)2.8443(8)2.844Ga1 -T1 × 243-Ga2 × 4 2.9242.9143(3)2.8906(7)2.8772.3932.3869(4)2.376(2)2.368-T1 × 22.5002.4936(5)2.482(1)2.474-Ga22.7562.7434(4)2.700(3)2.679-Ga1 × 2 2.8352.8363(3)2.8443(8)2.844-Ga1 × 2 2.9242.9143(3)2.8906(7)2.877Ga2 -T1Примечание: для x = 0 и 1 величины стандартных отклонений равны или непревышают 0.002 Å.Как известно, структурный анализ с использованием рентгеновскогоизлучения не позволяет отличать вклады от атомов, обладающих близкойрассеивающей способностью, таких как железо и кобальт в случае твёрдогораствора Fe1-xCoxGa3.
Однако метод рентгеноструктурного анализа в высокойстепени чувствителен к понижению симметрии кристаллической структуры,поскольку оно, как правило, сопровождается расщеплением рефлексов,положение и интенсивность которых можно надёжно зарегистрировать врамкахстандартногоэксперимента сиспользованием монокристаллаобразца. Такие эксперименты были выполнены для образцов x = 0.25 и 0.5,однако в каждом случае анализ систематических погасаний показал, что дляописания дифракционной картины может быть выбрана пространственнаягруппа P42/mnm (№ 136) (Таблица 4), в которой кристаллизуются исходныеинтерметаллиды FeGa3 и CoGa3. Решение кристаллической структуры иуточнение параметров атомных позиций (Таблица 5) подтверждают, чтообразование твёрдого раствора не сопровождается изменением симметрии, иобразцы x = 0.25 и 0.5 кристаллизуются в структурном типе исходногоинтерметаллида FeGa3.Таким образом, результаты рентгеноструктурного анализа показывают,что образование твёрдого раствора происходит без изменения структурноготипа.
Кристаллическая структура твёрдого раствора содержит те жекристаллографические позиции, что и исходные интерметаллиды FeGa3 иCoGa3, при этом в позиции T1 (Таблица 5) содержатся как атомы железа, так44и атомы кобальта. Поскольку атомы кобальта имеют меньший атомныйрадиус по сравнению с атомами железа, образование твёрдого растворасопровождается уменьшением параметров элементарной ячейки (Таблица 3,рисунок 14), а также уменьшением межатомных расстояний (Таблица 6).Однако подробный анализ полученных данных показывает, что частьмежатомных расстояний не подчиняются общей тенденции. Действительно,рассмотрим атомы Ga1, расположенные в искажённых кубах Ga1(Ga2)8, вкоторых можно выделить четыре расстояния Ga1-Ga2, отличающихся отдругих четырёх.
При увеличении x межатомные расстояния в одной групперасстояний Ga1-Ga2 уменьшаются в соответствии с общей тенденциейуменьшения объёма элементарной ячейки, но в другой группе возрастают,поэтому степень искажения кубов Ga1(Ga2)8 заметно увеличивается приувеличении содержания кобальта в твёрдом растворе. Таким образом,результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что кристаллическаяструктура твёрдого раствора характеризуется не только нелинейнымизменением объёма элементарной ячейки, но также и сложным изменениеммежатомных расстояний, несмотря на то, что образование твёрдого растворапроисходит без изменения структурного типа. Причины, по которыммежатомные расстояния изменяются нелинейно, могут быть связаны сособенностями локального окружения атомов, которые были исследованы внастоящей работе методом резонансной спектроскопии.4.1.2.Локальная структураДля того чтобы определить, какие изменения происходят в локальномокружении атомов галлия при образовании твёрдого раствора, образцы Fe1xCoxGa3исследовали методом69,71Ga ЯКР спектроскопии.
Данный методпозволяет охарактеризовать взаимодействие атомов галлия с локальнымэлектрическимполем,чтодаётдетальнуюинформациюкакокристаллической, так и об электронной структуре рассматриваемогосоединения. Значения резонансных частот в спектрах ЯКР могут бытьполученыспомощьюквантово-химических45расчётовэлектроннойструктуры, которые были выполнены для интерметаллидов FeGa3 и CoGa3.Полученные значения градиента электрического поля qzz и асимметрии η длякристаллографических позиций Ga1 и Ga2 использовали для расчёта3e 2 Qq zzη2резонансных частот νQ согласно формуле: ν Q =1+, где eQ – это2 I (2 I − 1)h3квадрупольный момент ядра 69Ga (71Ga), qzz – градиент электрического поля, I= 3/2 – спин ядра для изотоповРассчитанныеи69Ga иэкспериментальные71Ga, η – параметр асимметрии.значениячастоткристаллографических позиций Ga1 и Ga2 для изотопов69νQGa идля71Gaпредставлены в Таблице 7. Как видно из полученных данных, рассчитанныеи экспериментальные значения удовлетворительно соответствуют друг другув случае изотопов 69Ga и 71Ga для CoGa3 и в случае изотопа 69Ga для FeGa3.Поскольку природное содержание изотопа 69Ga (60.4 %) заметно превышаетсодержание71Ga (39.6 %) и интенсивность сигнала пропорциональнасодержанию изотопа, в дальнейшей работе для анализа использовалиспектры ЯКР изотопа 69Ga.Таблица 7.
Рассчитанные и экспериментальные (T = 300 K) значениярезонансных частот в спектрах ЯКР для FeGa3 и CoGa3.Соединение Изотоп Позиция νQ (расч.), МГц νQ (эксп.), МГц69FeGa371CoGa36971GaGaGaGaGa133.9335.82Ga226.7728.45Ga121.2322.58Ga216.7517.94Ga139.9141.25Ga233.9134.65Ga124.5826.00Ga220.7621.84На рисунке 15 представлены 69Ga ЯКР спектры твёрдого раствора Fe1xCoxGa3,измеренные при T = 15 K.
Как видно из рисунка, спектры для x = 0 и1 представляют собой узкие пики, характеризующиеся малой шириной на46половине высоты, что свидетельствует о высокой степени кристалличностиобразцов бинарных интерметаллидов. Следует отметить, что сигналы ЯКРдля x = 1 наблюдаются при мéньших частотах по сравнению с x = 0: разницав положениях пиков составляет 5.32 и 6.08 МГц для позиций Ga1 и Ga2,соответственно. Значение резонансной частоты определяется фононным иэлектронным вкладами согласно формуле: ν Q ( x) = ν Qфн ( x)(1 − γ ∞ ) + ν Qэл , где γ∞ –фактор экранирования Штейнмайера, x – содержание кобальта в твёрдомрастворе.
Фононный вклад в приведённой формуле обратно пропорционаленобъёму элементарной ячейки, ν Qфн ( x) ∝ 1 / V ( x) , и в соответствии с общейтенденцией уменьшения объёма ячейки с увеличением содержания кобальта,частота в спектре ЯКР должна увеличиваться при увеличении x в случаефононной релаксации сигнала ЯКР. Однако экспериментально наблюдаетсяуменьшение резонансной частоты, что говорит о доминирующем влиянииэлектронного вклада, который зависит от перераспределения электроннойплотности валентных орбиталей атомов Ga при образовании твёрдогораствора Fe1-xCoxGa3.Рисунок 15.69Ga ЯКР спектры твёрдого раствора для кристаллографическихпозиций Ga1 (а) и Ga2 (б).Рассмотрим более подробно эволюцию 69Ga ЯКР спектров Fe1-xCoxGa3при увеличении содержания кобальта для кристаллографической позицииGa1 (рисунок 15а).
Как видно из рисунка, замещение даже небольшого47количества атомов железа на кобальт (x = 0.025) приводит к видимомууширению спектра ЯКР, которое сопровождается появлением выраженноголевого плеча у резонансного пика. В результате дальнейшего увеличениясодержания кобальта для образца x = 0.125, уширение сигнала прогрессирует,а также в спектре ЯКР появляется дополнительный пик, расположенный приνQ(x) = 41 МГц. Этот пик становится сначала наиболее интенсивным дляобразца x = 0.25, и затем единственным в спектре образца x = 0.5.Образование отдельного пика, резонансная частота которого сильноотличается от частот сигналов в спектрах исходных интерметаллидов,свидетельствует о том, что локальная структура твёрдого раствора для x =0.125; 0.25 и 0.5 характеризуется нестатистическим распределением атомовжелеза и кобальта.
Для того чтобы определить, какое локальное окружениеатомов реализуется в кристаллической структуре твёрдого раствора,рассмотрим координационные полиэдры для кристаллографических позицийGa1 и Ga2 (рисунок 16).Рисунок 16. Окружение атомов Ga1 (а) и Ga2 (б) в кристаллической структуретвёрдого раствора. Гантели атомов T1 показаны золотым цветом, атомы Ga1представлены тёмно-синим цветом, Ga2 – светло-синим.ВкристаллическойструктуретвёрдогораствораатомыGa1расположены в искажённых кубах Ga1(Ga2)8, при этом рассматриваемыекубы являются двухшапочными, и каждый атом Ga1 связан с двумя атомамиT1, которые являются концевыми в двух гантелях T1-T1 (рисунок 16а).48Образование нового пика в спектрах ЯКР говорит о том, что каждый атомGa1 связан с разными атомами T1, Fe и Co, таким образом, что длякристаллографической позиции Ga1 реализуется конфигурация Fe-Ga1-Co.Действительно, если бы атом Ga1 был связан с одинаковыми атомами T1, тосигнал ЯКР для твёрдого раствора был бы близок по частоте к сигналуодногоизисходныхинтерметаллидов,которыесоответствуютконфигурациям Fe-Ga1-Fe и Co-Ga1-Co.
В случае же твёрдого растворареализуется конфигурация Fe-Ga1-Co. Однако, этой конфигурации атома Ga1могут соответствовать разные конфигурации гантелей T1-T1: например, сконфигурацией Fe-Ga1-Co хорошо согласуются как гомогантели Fe-Fe-Ga1Co-Co, так и гетерогантели Fe-Co-Ga1-Fe-Co. Для того чтобы определить,какая ситуация реализуется в локальной структуре твёрдого раствора Fe1xCoxGa3,рассмотрим69Ga ЯКР спектры для кристаллографической позицииGa2 (рисунок 15б).Как видно из рисунка 15б, спектры ЯКР для позиции Ga2 закономерноуширяются при увеличении содержания кобальта, и резонансный пикприобретает выраженное левое плечо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
