Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При взаимодействиивалентных орбиталей атомов переходных (T) и непереходных (E) элементовэлектронная плотность перераспределяется таким образом, что каждый атомT стремится реализовать завершённую 18 электронную конфигурацию.Действительно, для интерметаллидов, которые не содержат связей T-T вкристаллической структуре, расчёты показывают, что при суммированиивкладов отдельных орбиталей общая электронная плотность атома Tсоответствует 18 электронам [6]. В случае если интерметаллид содержит nсвязей T-T, то для реализации устойчивой конфигурации на атомах Tтребуется меньшее количество валентных электронов, а именно 18-n,8поскольку часть электронов обобществляется между атомами T в результатеобразования связей.
Таким образом, "правило 18-n", которое основано наподробном анализе взаимодействия валентных орбиталей атомов T и E,подчёркивает особую роль d-d взаимодействий в электронной структуреполярных интерметаллидов."Правило 18-n" имеет следующее важное следствие [5]: электроннаяструктура полярных интерметаллидов, в которых реализуется 18 электроннаяконфигурация атомов T, характеризуется наличием запрещённой зоны илипсевдощели на уровне Ферми. Поэтому в каждом классе полярныхинтерметаллидов количество валентных электронов, отвечающее устойчивойэлектроннойконфигурации,соответствуетполупроводниковомуилиблизкому к нему поведению интерметаллидов.
Наиболее ярко даннаятенденция выражена для интерметаллических соединений на основе железа,поскольку именно для железа были получены интерметаллиды, являющиесяузкозонными полупроводниками: FeSi (0.1 эВ) [7], FeSi2 (0.9 эВ) [8], FeSb2(0.03 эВ)[9]иFeGa3(0.5 эВ)[10]иполуметалламисвысокойтермоэлектрической добротностью: Fe2VAl [11] и Fe2VGa [12].С помощью "правила 18-n" были успешно подтверждены устойчивыеэлектронныеконфигурациидля34структурныхтиповполярныхинтерметаллидов [5].
Анализ полученных результатов позволяет предложитьдва перспективных подхода, дающих дополнительную информацию овзаимосвязях кристаллической и электронной структуры и физическихсвойствполярныхэлектронногоинтерметаллидов.факторанаВо-первых,физическиесвойствапосколькувлияниенаблюдаетсядляинтерметаллидов одного структурного класса, это даёт возможностьисследоватьданноевлияниемаксимальноподробно,осуществляянепрерывный переход между разными количествами валентных электронов впределах одного структурного типа. Действительно, если изоструктурныеинтерметаллидыхарактеризуютсяразнымизначениямиэлектронногофактора, то существует возможность образования твёрдого раствора между9этими интерметаллидами, который будет обладать всеми промежуточнымизначениями электронного фактора, что позволяет исследовать его влияние нафизические свойства наиболее подробно. Данный подход можно реализоватьна примере полярных интерметаллидов TE3 структурного типа FeGa3,которые проявляют полупроводниковые или металлические свойства для 17или 18 валентных электронов на формульную единицу, соответственно.Во-вторых, поскольку d-d взаимодействия имеют особое значение вэлектронной структуре полярных интерметаллидов, и наличие такихвзаимодействий приводит к обобществлению валентных электронов междуатомами T и понижению величины электронного фактора, особенныйинтерес для исследования представляют соединения, которые содержатдоминирующееколичествосвязейT-Tпридостаточновысокихкоординационных числах атомов T.
Данная ситуация реализуется в слоистыхтеллуридах T3-δETe2 (T – 3d металл Fe или Ni, E – p металл 13-15 групп),кристаллическая структура которых содержит интерметаллидные блоки [T3xE],ограниченные атомами теллура. Интерметаллидные блоки [T3-xE], как иуже рассмотренные полярные интерметаллиды, характеризуются наличиемсвязей T-E, но дополнительно они содержат значительное количество связейT-T между атомами переходного металла, таким образом что d-dвзаимодействиявносятосновнойвкладвэлектроннуюструктуру.Соединения структурного типа FeGa3 и слоистые теллуриды на основеникеля и железа будут подробно рассмотрены в настоящем обзоре.2.2.2.2.1.Полярные интерметаллиды TE3Структурный тип FeGa3В структурном типе FeGa3 кристаллизуются полярные интерметаллиды собщей формулой TE3, где T – это d металл 8 или 9 групп, E – p металл Ga илиIn. На рисунке 2 показано полиэдрическое представление кристаллическойструктуры.
Интерметаллиды TE3 кристаллизуются в пространственнойгруппе P42/mnm (№ 136), параметры элементарной ячейки для различныхпредставителей данного структурного типа представлены в Таблице 1.10Таблица 1. Параметры элементарных ячеек интерметаллидов TE3.Составa, Åc, ÅV, Å3FeGa3 [13] 6.2654(3) 6.5572(5) 257.41(2)RuGa3 [2]6.4729(3) 6.7062(6) 280.98(3)RuIn3 [14]6.9992(2) 7.2462(3) 354.98(1)CoGa3 [15] 6.2300(2) 6.4312(6) 249.61(3)CoIn3 [15]6.8343(3) 7.0922(8) 331.26(4)RhIn3 [16]6.9828(8) 7.1111(9) 346.7(1)IrIn3 [16]6.9933(5) 7.1908(5) 351.68(5)Рассматриваемая кристаллическая структура содержит 3 независимыекристаллографические позиции: T1 (4f), E1 (4c) и E2 (8j).
Атомы Ga или In впозиции E2 (обозначены синим цветом на рисунке 2) образуют мотив,характерный для данного структурного типа – слегка искажённую 32434сетку атомов E2. Такие искажённые сетки выстраиваются строго друг наддругом и перпендикулярно оси c тетрагональной элементарной ячейки. Приэтом образуются колонны искажённых кубов и тригональных призм,расположенных параллельно оси c.
В рассматриваемой кристаллическойструктуре все кубы центрированы атомами E1 (обозначены красным цветом),в то время как половина спаренных тригональных призм занята гантелямиT1-T1. Таким образом, пары атомов T1 (обозначены оранжевым цветом)занимают половину из всех тригональных призм так, что пустые и занятыепризмы чередуются между собой в соответствии с упорядочением вдольвинтовой оси 42.11Рисунок 2.Полиэдрическоепредставлениекристаллическойструктурыинтерметаллидов TE3.
Атомы T1 показаны золотым цветом, атомы E1 и E2 –тёмно-синим и светло-синим цветами, соответственно.Анализ кристаллической структуры показывает, что все атомы Tобъединены в гантели, что соответствует наличию одной связи T-T вокружении каждого атома переходного металла. Согласно "правилу 18-n",устойчивой электронной конфигурацией будут обладать интерметаллидыTE3, имеющие 17 валентных электронов на формульную единицу, причёмдля этих соединений уровень Ферми должен располагаться в запрещённойзоне или вблизи псевдощели. Эти выводы "правила 18-n" действительноверны, поскольку экспериментально обнаружено, что интерметаллидыструктурного типа FeGa3, имеющие 17 валентных электронов, а именноFeGa3, RuGa3 и OsGa3 [17], а также RuIn3 [18], существуют и являютсяузкозонными полупроводниками.
В то же время, в рассматриваемом классеизвестны интерметаллиды, обладающие 18 валентными электронами,которые являются простыми немагнитными металлами. Таким образом,устойчивость полярных интерметаллидов TE3 и их физические свойства12зависят от электронного фактора. Для того чтобы объяснить наблюдаемыезакономерности, рассмотрим электронную структуру интерметаллидов TE3на примере их основного представителя, FeGa3.2.2.2.Электронная структура FeGa3АнализэлектроннойструктурыFeGa3былвыполненврядеисследований [2, 13, 19-23]; наиболее подробно и полно результаты расчётовэлектронной структуры представлены в работе [23]. На рисунке 3а показанарассчитанная плотность состояний для FeGa3.
Все электронные состояния взонной структуре соединения можно условно разделить на связывающие,несвязывающие и разрыхляющие. Связывающие состояния располагаются вобласти энергий от -11 до -3 эВ, значительно ниже запрещённой зоны.Несвязывающиесостояниянаходятсямеждузапрещённойзонойисвязывающими состояниями и вместе с ними образуют валентную зону, в товремя как разрыхляющие состояния лежат выше запрещённой зоны иобразуют зону проводимости. Как видно из рисунка 2а, связывающиесостояния в электронной структуре FeGa3 образуются преимущественно врезультате взаимодействия 4s и 4p валентных орбиталей атомов галлия.Компактные 3d орбитали атомов железа сильно взаимодействуют сподсистемой орбиталей Ga и образуют острые пики плотности состояний вобласти несвязывающих и разрыхляющих состояний от -3 до 3 эВ. Врезультате такого специфического взаимодействия валентных орбиталей,края запрещённой зоны, а именно потолок валентной зоны и дно зоныпроводимости, представлены в основном 3d орбиталями атомов железа.Согласно расчётам [23], ширина запрещённой зоны составляет 0.43 эВ сучётом спин-орбитального взаимодействия, что хорошо согласуется сэкспериментальными данными [10, 17, 21, 24-26].Расчётыэлектроннойструктуры,выполненныедляполярныхинтерметаллидов структурного типа FeGa3, имеющих 17 валентныхэлектронов, подтверждают наличие запрещённой зоны в их электроннойструктуре [2, 18].
Более того, для изоструктурных интерметаллидов,13имеющих 18 валентных электронов, расчёты показывают, что уровень Фермисмещается в зону проводимости, в то время как общий вид плотностисостояний практически не изменяется [2, 27]. Таким образом, анализэлектронной структуры интерметаллидов TE3 позволяет объяснить влияниеэлектронного фактора на их физические свойства, поскольку увеличениеколичества валентных электронов приводит к сдвигу уровня Ферми в зонупроводимости,чтосоответствуетпереходуотполупроводниковогоповедения для соединений с 17 валентными электронами к металлическомудля соединений, имеющих 18 валентных электронов.Рисунок 3. (а) Рассчитанная плотность состояний для FeGa3 (красная сплошнаялиния) и вклад 3d орбиталей атомов железа (зелёная пунктирная линия), навставке показана плотность состояний вблизи уровня Ферми.
(б) Зонная структураFeGa3 в первой зоне Бриллюэна [23].Образование твёрдых растворов гетеровалентного замещения наоснове интерметаллидов TE3 с 17 валентными электронами позволяетсмещать уровень Ферми в валентную зону или в зону проводимости, взависимости от типа замещающего элемента. Поскольку края запрещённойзоны представлены 3d орбиталями, обладающими высокой дисперсией,плотностьэлектронныхнезначительныхсостоянийизмененияхрезкоположениявозрастаетуровняФерми.дажеприЭтодаётвозможность как для возникновения зонного магнетизма у рассматриваемыхсоединений согласно модели Стонера, так и для проявления высокихпоказателей термоэлектрической добротности. Эти закономерности в14изменении физических свойств будут далее рассмотрены на примереразличных твёрдых растворов на основе интерметаллидов TE3.2.2.3.Квантовоекритическоеповедениеиферромагнетизмтвёрдого раствора FeGa3-yGeyПолярные интерметаллиды структурного типа FeGa3 представляютвысокий интерес для исследования в первую очередь благодаря тому, чтоименносрединихизвестныузкозонныеполупроводники,которыевстречаются крайне редко среди интерметаллических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
