Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Магнитная восприимчивость Fe3GeTe2, измеренная в ZFC и FCусловиях во внешнем поле H = 0.1 Тл, приложенном параллельно оси cгексагональной элементарной ячейки (данные показаны синим цветом) илиплоскости ab (красным) [41].Таким образом, для слоистых теллуридов T3-δETe2 результатыизмерений физических свойств подтверждают выводы, которые можносделать на основании анализа электронной структуры, согласно которым для29соединений на основе никеля следует ожидать немагнитное металлическоеповедение.ДляNi3-δGaTe2,Ni3GeTe2иNi2SbTe2такоеповедениеподтверждается экспериментально [34, 35, 38], однако как показываютрезультаты исследований [35, 41], единственный слоистый теллурид наоснове железа обладает более сложными магнитными свойствами.
Fe3GeTe2является металлическим проводником и ферромагнетиком с относительновысокой температурой Кюри TC = 220 K и сильной анизотропией магнитныхсвойств. По-видимому, необычные физические свойства Fe3GeTe2 связаны сособенностями электронной структуры соединения, что, однако, не изучено влитературе на настоящий момент.2.4.Постановка задачиВ обзоре литературы подробно рассмотрены соединения двухструктурных классов: полярные интерметаллиды TE3 и слоистые теллуридыT3-δETe2. Выделим из этих классов два близких соединения: FeGa3 иFe3GeTe2, в состав которых входят атомы 3d металла железа и 4p металловгаллия или германия.
В кристаллической структуре соединений атомыжелеза характеризуются высокими координационными числами. Так, вструктуре FeGa3 координационное число атомов железа равно 9, и каждыйатом железа связан с 8 атомами галлия и одним другим атомом железа. Вструктуре Fe3GeTe2 атомы железа занимают две кристаллографическиепозиции Fe1 и Fe2. Позиция Fe1 характеризуется координационным числом10, и атом Fe1 связан с 4 другими атомами железа, тогда как атом железа впозиции Fe2 имеет координационное число 11 и связан с 6 другими атомамижелеза.Наоснованииэтихданныхможнопредположить,чтовзаимодействие 3d валентных орбиталей атомов железа и 4s и 4p орбиталейатомов галлия вносит основной вклад в электронную структуру FeGa3.
Сдругойстороны,посколькувкристаллическойструктуреFe3GeTe2содержится значительно большее количество контактов Fe-Fe, по сравнениюсо структурой FeGa3, можно предположить, что взаимодействия 3dвалентных орбиталей атомов железа между собой будут вносить основной30вклад в формирование электронной структуры Fe3GeTe2. Перечисленныеособенности указывают на то, что соединения FeGa3 и Fe3GeTe2 являютсянаиболееподходящимиобъектамидляисследованияd-pиd-dвзаимодействий и их влияния на электронную структуру и физическиесвойства.На основании анализа литературных данных можно предложитьподход, позволяющий подробно охарактеризовать эволюцию в измененииэлектронной структуры и физических свойств полярных интерметаллидовпри изменении их состава.
Данный подход основан на возможностиобразования непрерывного твёрдого раствора между изоструктурнымиинтерметаллидами, которые при этом проявляют разные физическиесвойства вследствие зависимости физических свойств от электронногофактора. В рассматриваемом случае твёрдый раствор будет обладать всемипромежуточнымиосуществитьзначенияминепрерывныйэлектронногопереход,фактора,чтосопровождающийсяпозволитизменениемосновного состояния системы. Данный подход можно реализовать напримереполярныхинтерметаллидовTE3,которыепроявляютполупроводниковые или металлические свойства для 17 или 18 валентныхэлектронов на формульную единицу, соответственно.Суммируя вышесказанное, можно отметить, что для исследованияфундаментальных взаимосвязей состава, кристаллической и электроннойструктуры и физических свойств, а также для изучения особенностей d-p и dd взаимодействий наиболее подходят полярные интерметаллиды TE3 ислоистые теллуриды T3-δETe2 на основе железа: FeGa3 и Fe3GeTe2.
Излитературных данных известно, что интерметаллиды FeGa3 и CoGa3являются изоструктурными, и в работе будет исследована возможностьобразования твёрдого раствора между FeGa3 и CoGa3 для примененияподхода, который указан выше в настоящем пункте. В рамках данногоподхода необходимо установить область существования целевого твёрдогораствора и определить закономерности изменения его кристаллической и31электронной структуры и физических свойств, что и составит основнуюзадачу настоящего исследования. В случае слоистого теллурида Fe3GeTe2, вработе будет детально исследована электронная и магнитная структурасоединения, как экспериментальными методами, так и с помощью квантовохимических расчётов, с целью наиболее полно охарактеризовать ипроанализировать особенности d-d взаимодействий и их влияние нафизические свойства.
Кроме того, поскольку в литературе известен толькоодин слоистый теллурид на основе железа, в работе следует выполнить поискновых железосодержащих слоистых теллуридов, изоструктурных ужеизвестным соединениям либо имеющих более сложную кристаллическуюструктуру.323.Экспериментальная частьИсходные реагентыДля синтеза целевых соединений и твёрдых растворов использовалиметаллическое железо (порошок, о.с.ч.), металлический кобальт (порошок,о.с.ч.), металлический галлий (куски, о.с.ч.), германий (пластинки, о.с.ч.),мышьяк (порошок, о.с.ч.) и теллур (порошок, о.с.ч.).
Чистоту исходныхреагентов проверяли с помощью стандартного рентгенофазового анализа.Перед использованием мышьяк очищали от примеси оксида As2O3 спомощью следующей методики. Тщательно перетёртый порошок мышьякамассой 5-10 г всыпали в нагретый до 50 °С подкисленный серной кислотойраствор дихромата калия [для приготовления раствора 10.5 г K2Cr2O7(порошок, х.ч.) растворяли в 60 мл дистиллированной воды с добавлением ~2 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании и нагреваниина магнитной мешалке].
Взвесь порошка в растворе перемешивали спомощью магнитной мешалки в течение 5 минут, после чего осадокаккуратно отделяли от раствора методом декантации. Полученный порошокмногократно промывали дистиллированной водой, пока декантат непереставал окрашиваться в слабо-зелёный цвет, затем дважды промывалиацетоном и сушили с помощью динамического вакуума до остаточногодавления ~ 10-2 торр. Очищенный таким образом порошок мышьякапереносили в кварцевую ампулу (внутренний диаметр 0.8 см, общая длина ~20 см), разделённую сужением-перетяжкой на две равные части.
Ампулувакуумировали до остаточного давления ~ 10-2 торр, запаивали и вносили вдвухзонную горизонтальную печь для последующего отжига в градиентетемператур. Порошок мышьяка отжигали при температуре 350 °C, в то времякак зону кристаллизации выдерживали при 50 °C в течение суток. Послеотжига ампулу отпаивали по перетяжке, очищенный мышьяк извлекалинепосредственно перед использованием.Методы синтеза33Синтезыстехиометрическихобразцов,синтезыввысокотемпературном расплаве, а также синтезы с использованиемхимических транспортных реакций выполняли в рамках стандартнойампульной методики. Для этого исходные реагенты взвешивали нааналитических весах (погрешность взвешивания d = 0.1 мг) и помещали вкварцевую ампулу, которую затем вакуумировали до остаточного давления ~10-2 торр, запаивали и отжигали в выбранном температурном режиме впрограммируемой электропечи.Синтез твёрдого раствора Fe1-xCoxGa3.
Образцы твёрдого раствораполучали в виде кристаллов с помощью синтеза в высокотемпературномрасплаве галлия. Для этого исходные реагенты взвешивали в мольномсоотношенииν(Fe): ν(Co): ν(Ga)=1-x: x: 15,используяизбытокметаллического галлия. Ампулы с образцами выдерживали при 900 °C втечение 48 часов для гомогенизации расплава, после чего охлаждали спостоянной скоростью 4 °C/ч до 400 °C и далее в режиме выключенной печи.Избыток металлического галлия удаляли на центрифуге Eppendorf 5804R при40 °C, и после центрифугирования поверхность кристаллов дополнительноочищали механически или выдерживанием кристаллов в 0.5M растворесоляной кислоты в течение 24 часов, после чего кристаллы промывалидистиллированной водой и ацетоном и затем высушивали на воздухе.Синтез слоистых теллуридов Fe3-δGeTe2, Fe3-δAs1-yTe2 и Fe4+δAsTe2.ПоликристаллическиеобразцытеллуридовFe3-δGeTe2,Fe3-δAs1-yTe2иFe4+δAsTe2 получали отжигом смесей исходных веществ, взятых встехиометрических количествах.
Ампулы с образцами отжигали при 600 °С свыходом 100 °C/ч в течение 7 дней и затем охлаждали в режимевыключенной печи. После отжига образцы перетирали в перчаточном боксеMBRAUN 120B-G [Ar, p(H2O) < 1 ppm, p(O2) < 1 ppm], запаивали ввакуумированные кварцевые ампулы и повторно отжигали в тех же условиях.Кристаллы соединения Fe4+δAsTe2 получали с помощью химическойтранспортной реакции с использованием йода в качестве транспортирующего34агента. Для этого к смеси исходных реагентов, взвешенных в мольномсоотношении ν(Fe): ν(As): ν(Te) = 4.2: 1: 2 с общей массой 0.5 г, добавляликристаллы свежевозогнанного йода в количестве 1 мг/мл, нормированном наобъём ампулы.
Ампулу нагревали в двухзонной горизонтальной печи втечение 7 дней, при этом зону с исходными реагентами выдерживали при850 °C, а зону кристаллизации – при 800 °C.Методы характеризации образцовДля проведения рентгенофазового анализа (РФА) регистрировалипорошкограммы образцов с помощью дифрактометра STOE STADI-IP(излучение CuKα1, Ge монохроматор, λ = 1.5406 Å).
Обработку данныхпроводили в стандартном пакете программ STOE Win XPOW, версия 1.06.Образцы исследовали методами просвечивающей и сканирующейэлектронной микроскопии. В первом случае использовали просвечивающийэлектронный микроскоп Philips CM20, и съёмку образцов проводили приускоряющемнапряжении200 кВ.Вовторомслучаеиспользовалисканирующий электронный микроскоп JSM JEOL 6490-LV, оснащённыйсистемой для проведения локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА)INCA x-Sight. Перед регистрацией спектров ЛРСА средний отклик детекторанормировали, измеряя спектр стандартного образца – металлическогокобальта. В качестве стандартов для расчёта содержаний Fe, Co, Ga, Ge, As иTe использовали Fe, Co, GaP, Ge, InAs и Te, соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
