Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Согласно результатам расчётовэлектронной структуры, Fe3GeTe2 является металлическим проводником,поскольку уровень Ферми пересекает пик плотности состояний. Итоговоевысокое значение плотности состояний на уровне Ферми N(EF) =13.6 сост./(эВ·моль) удовлетворяет критерию Стонера, что предполагаетреорганизацию электронной подсистемы для двух направлений спинов94электронов и реализацию магнитно упорядоченного состояния системы.Действительно, расчёты магнитной структуры Fe3GeTe2 обнаруживаютферромагнитное решение, которое характеризуется значительно болеенизким значением N(EF) = 3.9 сост./(эВ·моль) и локальными магнитнымимоментами M = 2.5 µБ и 1.5 µБ в позициях Fe1 и Fe2, соответственно.Полученное значение плотности состояний на уровне Ферми N(EF)соответствуетрасчётномукоэффициентуЗоммерфельдаγрасч=9.2 мДж/(моль·К2), значение которого было использовано для аппроксимацииданных теплоёмкости образца при низких температурах (см.
выше).Общий вид плотности состояний Fe3GeTe2 представлен на рисунке 38.Все атомы вносят значительный вклад в формирование зонной структурысоединения, которая характеризуется наличием острых пиков для α и βнаправлений спинов электронов. Острые пики плотности состоянийсвидетельствуют о сильном взаимодействии 3d орбиталей атомов Fe1 и Fe2,поскольку вклад этих орбиталей является доминирующим вблизи уровняФерми в диапазоне энергий -2 < E-EF < 1.5 эВ.
Зонная структура ниже -3 эВ восновномпредставленасвязывающимисостояниями,длякоторыхнаблюдается уменьшение разницы между графиками плотности состоянийдля α и β направлений спинов электронов с уменьшением относительнойэнергии. Для энергий выше -3 эВ, плотность состояний представленаострыми пиками, образованными преимущественно вкладом 3d орбиталейатомов Fe1 и Fe2. Зонная структура в данном диапазоне энергийпредставлена несвязывающими и разрыхляющими состояниями. Плотностьсостояний на уровне Ферми представлена вкладами валентных орбиталейатомов Fe1, Fe2 и Te1. Примечательно, что уровень Ферми находится награнице пиковой структуры для β направления спинов электронов ипересекает широкий пик плотности состояний для α направления, врезультате чего реализуется металлическое ферромагнитно упорядоченноеосновное состояние системы.
Исходя из металлического поведения Fe3GeTe2,относительнонизкихрасчётныхзначений95магнитныхмоментовивыполнения критерия Стонера, можно сделать вывод о том, что Fe3GeTe2является зонным ферромагнетиком.Рисунок 38. Общий вид плотности состояний Fe3GeTe2, полученный в результатерасчётов магнитной структуры для случая, когда H || c.
На вставке показанаплотность состояний вблизи уровня Ферми.Как показывают результаты релятивистских расчётов магнитнойструктуры Fe3GeTe2, рассматриваемая система характеризуется разнымизначениями полной энергии, если магнитные моменты на атомах Fe1 и Fe2направлены параллельно оси c, либо в плоскости ab гексагональной ячейки.Используярасчётысучётомспин-орбитальноговзаимодействияиполяризации 3d орбиталей, в работе установили, что ферромагнитнаяконфигурация, в которой спины направлены вдоль оси c, оказывается на4.2 мэВ/моль энергетически выгоднее, чем конфигурация со спинами96направленными в плоскости ab. Полученная разница энергий представляетсобой энергию магнетокристаллической анизотропии Fe3GeTe2. Следуетотметить, что Fe3GeTe2 характеризуется очень высоким значением энергиимагнетокристаллической анизотропии EMA = 4.2 мэВ/моль = 6.0×106 Дж/м3,сравнимым со значением EMA для ферромагнетика SmCo5 (EMA =30×106 Дж/м3), который является материалом с наиболее выраженнойанизотропией магнитных свойств.
Наличие сильной магнетокристаллическойанизотропии хорошо согласуется с экспериментальными данными, посколькуFe3GeTe2 характеризуется сильной анизотропией магнетизации и магнитнойвосприимчивости, как показывают результаты измерений, выполненных накристаллах образца [41].Для того чтобы определить причину, почему Fe3GeTe2 характеризуетсясильной магнетокристаллической анизотропией, рассмотрим более подробнополученные значения магнитных моментов (Таблица 15). Как видно иззначений орбитальных моментов l, спин-орбитальное взаимодействиепроявляется сильнее в случае позиции Fe1, поскольку величина l для позицииFe1 больше, чем для позиции Fe2. С точки зрения кристаллическойструктуры,кристаллографическаяпозицияFe1действительнохарактеризуется более асимметричным окружением по сравнению с Fe2,поскольку данная позиция смещена из центра структурного слоя.
Однакомежду особенностями окружения атомов в кристаллической структуре имагнетокристаллическойанизотропиейможетинебытьпростойвзаимосвязи, в силу зонного характера магнетизма и с учётом сильнойделокализации 3d электронов в рассматриваемой системе.Таблица 15. Рассчитанные значения магнитных моментов (µБ) для [001] и[100] направлений магнетизации. В таблице приняты обозначения: s –спиновый момент, l – орбитальный момент, CO – расчёт с учётом спинорбитального взаимодействия, CO + ОП – расчёт с учётом спинорбитального взаимодействия и поляризации орбиталей, ФМ – расчёт97ферромагнитнойконфигурациибезучётаспин-орбитальноговзаимодействия и поляризации орбиталей.[001]ФМСОСО + ОПsslslFe12.472.460.102.460.16Fe21.511.510.031.510.06Ge1-0.22 -0.22 0.01Te1-0.01 -0.01 -0.04 -0.01 -0.04[100]СО-0.22 0.01СО + ОПslslFe12.460.102.460.20Fe21.520.061.520.11Ge1-0.22 0.01Te1-0.01 -0.01 -0.01 -0.014.3.Слоистые теллуриды в системе Fe-As-Te-0.22 0.01Одной из задач настоящей работы является поиск новых слоистыхтеллуридов на основе железа, поскольку в литературе известен только одинпредставитель, Fe3GeTe2 [35].
В работе были выполнены систематическиеисследования тройных систем, которые потенциально могут содержатьновые соединения, изоструктурные известным слоистым теллуридам. Средитаких систем рассматривали Fe-Al-Te, Fe-Ga-Te, Fe-In-Te, Fe-Si-Te, Fe-Sn-Te,а также Fe-P-Te, Fe-As-Te, Fe-Sb-Te и Fe-Se-Te, и только в одной из них, аименно в системе Fe-As-Te, были обнаружены новые соединения,родственные слоистым теллуридам. С помощью стандартного ампульногометода синтеза были получены поликристаллические образцы новогослоистого теллурида Fe3-δAs1-yTe2, изоструктурного Fe3-δGeTe2.
Также сиспользованиемкристаллыхимическойдругоготеллуридатранспортнойFe4+δAsTe2,реакциибылиполученыкристаллическаяструктуракоторого является производной от структуры Fe3-δAs1-yTe2, таким образом,98что Fe4+δAsTe2 является первым примером усложнения слоистой структурытеллуридов T3-δETe2. Рассмотрим полученные результаты более подробно.4.3.1.Слоистый теллурид Fe3-δAs1-yTe24.3.1.1.Синтез и область гомогенностиВ результате исследования фазовых отношений и построениятриангуляциидлясистемыFe-As-Teбылоустановлено,чтоврассматриваемой системе образуется новое тройное соединение, составкоторого изначально определили как "Fe3AsTe2". Порошкограмма новогосоединения качественно соответствует рентгенограммам известных слоистыхтеллуридов, в частности рентгенограмме Fe3-δGeTe2, что говорит о том, чтовозможно, данные соединения являютсяизоструктурными.
Согласнорезультатам РФА, стехиометрический образец Fe3AsTe2 содержит примесибинарных фаз, поэтому в дальнейшей работе уточняли область гомогенностисоединения. Для этого исследовали фазовый и элементный состав образцовFe3-δAs1-yTe2 для различных δ и y.Результаты РФА показывают, что образцы 0 ≤ δ ≤ 0.5 и y = 0 всегдасодержат примесь FeAs (тип MnP), содержание которой в различныхобразцах зависит от δ. При увеличении δ от 0 до 0.25 количество FeAsпостепенно уменьшается, и затем остаётся постоянным на уровне 3-4 масс. %для образцов 0.25 ≤ δ ≤ 0.5.
В то же время параметры элементарной ячейки,полученные в результате индицирования порошкограмм образцов впримитивной гексагональной ячейке, не зависят от δ при 0 ≤ δ ≤ 0.25 и 0.45 ≤δ ≤ 0.5, и имеют выраженную зависимость от δ в диапазоне 0.25 < δ < 0.45. Нарисунке 39а представлена зависимость объёма элементарной ячейки от δ, ииз рисунка видно, что объём ячейки уменьшается при увеличении δ именно вдиапазоне 0.25 < δ < 0.45, что указывает на возможную область гомогенностисоединения.
Дальнейшее увеличение δ приводит к тому, что образцы δ ≥ 0.45,помимо FeAs, содержат также примесь FeTe2 (тип FeS2).99Рисунок 39. (а) Зависимость объёма элементарной ячейки Fe3-δAsTe2 от δ. (б)Порошкограммы образцов и результаты картирования элементов для Fe3-δAs1yTe2.Положения рефлексов основной фазы отмечены штрихами в нижней частирисунка. На картах элементов железо представлено красным цветом, мышьяк –зелёным, и теллур – синим.Рассматривая фазовый состав образцов и содержание примесей, можноотметить, что образцы 0.25 < δ < 0.45 содержат наименьшее и постоянноеколичество примеси FeAs.
Для значений 0.25 < δ < 0.45 были полученыоднофазныеобразцыпутёмуменьшениясодержаниямышьякавноминальном составе от y = 0 до y = 0.04. Результаты РФА показывают, чтовсе образцы, для которых 0.25 < δ < 0.45 и y = 0.04, являются однофазными,однако в работе не исследовали нестехиометрию соединения по мышьякуболее подробно. Результаты РФА хорошо согласуются с данными ЛРСА(рисунок 39б), согласно которым образец δ = 0.15, y = 0 содержит примесьFeAs; образец δ = 0.45, y = 0 содержит примеси FeAs и FeTe2, в то время какобразец δ = 0.3, y = 0.04 является однофазным и характеризуетсяравномерным распределением элементов по площади образца.Суммируя изложенное выше, можно отметить, что методами РФА иЛРСА установлена область гомогенности нового соединения Fe3-δAs1-yTe2,которая составляет 0.25 < δ < 0.45 и y = 0.04. Как и в случае слоистого100теллурида Fe3-δGeTe2, химические и физические свойства Fe3-δAs1-yTe2практически не изменяются в пределах области гомогенности, поэтомупредставительным оказывается рассмотрение свойств одного образца, аименно Образца 2 для δ = 0.3 и y = 0.04.4.3.1.2.Кристаллическая структураКристаллическую структуру Образца 2 уточнили методом РитвельдаподаннымОбразца 2порошковойпоказананарентгеновскойрисунке 40,дифракции.деталиПорошкограммауточненияструктурыпредставлены в Таблице 16, полученные параметры атомных позиций иосновные межатомные расстояния перечислены в Таблицах 17 и 18,соответственно.Рисунок 40.
Экспериментальная порошкограмма (чёрные точки) и расчётнаярентгенограмма (красная линия) Образца 2. Позиции рефлексов отмеченыштрихами, и разностная кривая показана чёрной сплошной линией в нижней частирисунка.Таблица 16. Детали уточнения кристаллической структуры Образца 2методом Ритвельда.ПараметрЗначение101температура, К300состав из структурных данных Fe2.72(2)As0.96Te2состав по данным ЛРСАFe2.63(5)As0.95(3)Te2.00(4)сингониягексагональнаяпространственная группаP63/mmc (№ 194)a, Å3.85091(9)c, Å17.1367(4)V, Å3220.083(9)Z2ρрасч, г·см-37.23µ, мм-1181.53диапазон 2θ, °9-100Rp, ×10-24.24Rwp, ×10-26.05GOF1.44Таблица 17. Параметры атомных позиций кристаллической структурыОбразца 2.Заселённость Uiso, Å2Атом Позиция xyzFe14e000.6700(2) 1Fe22c2/3 1/3 3/40.647(7)0.0170(9)Fe32a00.073(8)0.0170(9)As12d1/3 2/3 3/40.960.017(1)Te14f2/3 1/3 0.5892(1) 1Таблица 18.0Основные1/2межатомныеструктуре Образца 2.СвязьРасстояние, ÅAs1 -Fe1 (×6) 2.612(2)-Fe2 (×3) 2.2233(1)Fe1 -Fe1 (×1) 2.740(6)1020.0170(9)0.0103(6)расстояниявкристаллической-Fe2 (×3) 2.612(2)-As1 (×3) 2.612(2)-Te1 (×3) 2.620(2)Fe2 -As1 (×3) 2.2233(1)-Te1 (×2) 2.757(2)-Fe1 (×6) 2.612(2)Fe3 -Te1 (×6) 2.698(1)Также как и в случае Fe3-δGeTe2, порошкограмма Образца 2 может бытьпроиндицирована с использованием примитивной гексагональной ячейки спараметрами a = 3.85091(9) Å и c = 17.1367(4) Å (Таблица 16).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
