Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Следует отметить, что в отличие от данных при T = 300 K,заселённости позиций Fe2 и Fe3 принимают несколько меньшие значения, врезультате чего состав Образца 2 при T = 963 K характеризуется мéньшимсодержанием железа, Fe2.643(5)As0.96Te2. Изменения в составе образца могутбыть связаны с частичным выходом атомов железа из позиций Fe2 и Fe3 привысокой температуре с их последующим статистическим распределением вмежслоевом пространстве кристаллической структуры. Кроме того возможенвариант, в котором состав образца изменяется в результате фазовогоперехода, происходящего при нагревании, и, действительно, полученныетемпературные зависимости параметров элементарной ячейки Образца 2(рисунок 46) говорят о возможном существовании такого фазового перехода.Рисунок 46.
Температурные зависимости параметров элементарной ячейкиОбразца 2.Как видно из рисунка 46, в то время как параметр a при нагреваниимонотонно увеличивается, температурная зависимость параметра c имеетвыраженный минимум, расположенный при T = 600 K. Изменение хода111зависимости c(T) в точке минимума свидетельствует о наличии фазовогоперехода для Образца 2, который, однако, не сопровождается значительнымиизменениямикристаллическойструктуры,посколькукаквысокотемпературная порошкограмма Образца 2 по данным дифракциисинхротронногоизлучения,такипорошкограммаприкомнатнойтемпературе по данным лабораторного рентгена, могут быть уточненыметодом Ритвельда с использованием одной модели кристаллическойструктуры. По всей видимости, фазовый переход, наблюдаемый при T =600 K, связан с образованием локальных сверхструктурных упорядоченийдля низкотемпературной модификации Fe3-δAs1-yTe2 вследствие наличиявакансий в кристаллической структуре соединения, причём посколькуминимум наблюдается именно на температурной зависимости параметра c,можно предположить, что сверхструктура низкотемпературной модификациисвязана с реализацией упорядочения структурных слоёв вдоль оси cгексагональной ячейки (C сверхструктура).
С другой стороны, результатыисследованияметодомПЭМсвидетельствуютобобразованииABсверхструктуры, однако в исследуемом образце могут присутствовать обаварианта упорядочения. Для точного установления таких фактов необходимыдетальные исследования Fe3-δAs1-yTe2 методом ПЭМ при различныхтемпературах, что не входит в задачи настоящей работы.Таким образом, исследование Fe3-δAs1-yTe2 методами просвечивающейэлектронной микроскопии и рентгеновской дифракции высокого разрешенияпоказывают,чтосоединениехарактеризуетсясложнойлокальнойструктурой, основная сложность в интерпретации которой заключается всосуществованиисверхструктурногообластей,упорядочения,характеризующихсяиобластейсналичиемразупорядоченнымивакансиями в пределах одного кристаллита. Более того, полученныерезультаты позволяют предположить, что для Fe3-δAs1-yTe2 реализуются какAB, так и C варианты сверхструктурного упорядочения, известные дляслоистых теллуридов T3-δETe2.
Более широкая область гомогенности Fe3-δAs1112yTe2по сравнению с Fe3-δGeTe2 приводит к наличию бóльшего количествавакансий в кристаллической структуре и к бóльшему влиянию вакансий налокальную структуру соединения, что отличает Fe3-δAs1-yTe2 от Fe3-δGeTe2.Возможно, физические свойства слоистых теллуридов Fe3-δAs1-yTe2 и Fe3δGeTe2также различаются, что будет подробно рассмотрено далее.4.3.1.4.Основное состояниеРезультаты исследования транспортных свойств показывают, что Fe3δAs1-yTe2,также как и Fe3-δGeTe2, является плохим металлом.
На рисунке 47представлены температурные зависимости удельного сопротивления икоэффициента Зеебека Образца 2. Удельное сопротивление образца убываетсувеличениемтемпературы,однакополученнаязависимостьнесоответствует активационному поведению полупроводникового типа. ПриэтомнизкиеабсолютныезначениякоэффициентаЗеебека,которыереализуются при 4 < T < 400 K, также не характерны для полупроводника, нотипичны скорее для металлического типа проводимости, поэтому совместноеисследование зависимостей ρ(T) и S(T) позволяет установить металлическоеповедение Образца 2. Следует отметить, что коэффициент Зеебека дваждыменяет знак в исследованном диапазоне температур, что говорит о том, чтокак электроны, так и дырки определяют транспортные свойства Fe3-δAs1-yTe2.Сложная форма зависимости S(T) при низких температурах может бытьсвязана с наличием фазового перехода, поэтому в дальнейшей работеисследовалитермодинамическиесвойстватемпературах.113Образца 2принизкихРисунок 47.Температурныезависимостиудельногосопротивления(а)икоэффициента Зеебека (б) Образца 2.На рисунке 48а представлена ДСК кривая для Образца 2.
Как видно изрисунка,наполученнойкривойнаблюдаетсяфазовыйпереход,эндотермический пик которого расположен при температурах 105 < T <130 K. Температура начала эндотермического эффекта составляет T0 ≈ 105 K,и минимум ДСК кривой расположен при температуре Tмин ≈ 123 К.Теплоёмкость Образца 2 в диапазоне температур 105 < T < 130 K имеетаномалию при TC ≈ 120 K, что позволяет более точно установить температуруфазовогоперехода.Анализируявозможнуюприродуобнаруженногофазового перехода, можно предположить, что Fe3-δAs1-yTe2 при уменьшениитемпературы переходит в магнитно упорядоченное состояние, как и егоближайший аналог Fe3-δGeTe2.
Для проверки этого предположения Образец 2исследовали методом57Fe мёссбауэровской спектроскопии при низкихтемпературах (рисунок 48б). В сравнении с данными при комнатнойтемпературе, спектр Образца 2 при T = 19 K характеризуется сложнойформой и значительно бóльшей шириной линии, что говорит о наличииЗеемановского расщепления спектра. По всей видимости, при низкихтемпературах на атомах железа появляются локальные магнитные полявследствие реализации магнитного упорядочения, однако расшифроватьспектр при низкой температуре не удалось.
Поэтому в настоящем случае114мёссбауэровская спектроскопия только позволяет установить факт наличиялокальных магнитных полей на атомах железа, но не даёт информацию омагнитной структуре соединения. К сожалению, в работе не удалосьполучитьвоспроизводимыерезультатыизмеренийтемпературнойзависимости магнитной восприимчивости Образца 2, вследствие наличияследовыхколичестввыраженнымиоксидамагнитнымиFe3O4.Магнетитсвойствами:Fe3O4данныйобладаетоксидяркоявляетсяферримагнетиком с высокой температурой Кюри TC = 858 K [60], поэтомуналичие даже небольшого количества Fe3O4 может существенно изменитьобщий вид зависимости χ(T), в случае если исследуемый образецхарактеризуется невысокими значениями магнитного момента.
Исследованиезависимости χ(T) образцов при нагревании до 1000 К обнаруживает наличиеследовых количеств Fe3O4 (содержание примеси составляет ≈ 100-150 ppm,исходя из экспериментальной величины магнитного момента), однако такоеколичество магнитной примеси оказывается достаточным, чтобы сделатьисследование магнитной восприимчивости Образца 2 невоспроизводимым.Рисунок 48. (а) ДСК кривая, полученная при нагревании Образца 2 от низкихтемператур.
На вставке показана теплоёмкость Образца 2 вблизи температурыфазовогоперехода.(б)57FeмёссбауэровскиеспектрыОбразца 2притемпературах T = 300 K (данные представлены чёрным цветом) и 19 K(фиолетовым цветом).115Для того чтобы охарактеризовать магнитную структуру Fe3-δAs1-yTe2ниже температуры фазового перехода, Образец 2 исследовали методомпорошковой нейтронографии при различных температурах. На рисунке 49представлены нейтронограммы образца, полученные при T = 100 K и 1.5 K,которые отличаются набором рефлексов. Действительно, нейтронограммапри T = 1.5 K по сравнению с высокотемпературными данными содержитдополнительные рефлексы, которые, по всей видимости, имеют магнитноепроисхождение,чтоговориткристаллическойструктуронесоразмерностисоединения.Кромемагнитнойтого,иинтенсивностьнекоторых рефлексов сильно изменяется с уменьшением температуры,например, интенсивность рефлекса, расположенного при 2θ ≈ 56 °,увеличивается в два раза при уменьшении температуры от 100 К до 1.5 К.Наблюдаемыезакономерностисложноинтерпретировать,неимеядополнительных данных, однако полученные нейтронограммы, по крайнеймере, свидетельствуют о том, что фазовый переход при TC ≈ 120 K,обнаруженный по данным ДСК, не является основным магнитным переходомдля исследуемого соединения.
Согласно данным нейтронографии, магнитноеупорядочение реализуется при T < 100 K, при этом часть магнитныхрефлексов можно проиндицировать с использованием k-вектора (1/3; 0; 0),поэтому магнитное упорядочение при низкой температуре вероятнее всегохарактеризуетсяантиферромагнитнымвзаимодействиеммагнитныхмоментов. Поскольку остальные рефлексы не могут быть проиндицированы сиспользованием одного k-вектора, можно предположить, что магнитнаяструктура соединения в целом является несоразмерной с кристаллическойструктурой, что сильно затрудняет интерпретацию низкотемпературныхданных.116Рисунок 49. Нейтронограммы Образца 2, полученные при T = 1.5 K (данныепоказаны серым цветом) и 100 К (оранжевым цветом).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
