Синтез, кристаллическая и электронная структура и физические свойства полярных интерметаллидов на основе железа (1105738), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Положения ядерныхрефлексов отмечены штрихами в нижней части рисунка.Исследования физических свойств Fe3-δAs1-yTe2 показывают, что как и вслучае ближайшего аналога Fe3-δGeTe2, соединение проявляет свойстваплохого металла, и при низкой температуре основное состояние соединенияявляется магнитно-упорядоченным. Однако в отличие от слоистоготеллурида Fe3-δGeTe2, который является коллинеарным ферромагнетиком стемпературой Кюри TC ≈ 225 K, Fe3-δAs1-yTe2 обладает сложной магнитнойструктуройантиферромагнитноготипа,которая,вероятно,являетсянесоразмерной с кристаллической структурой соединения и не поддаётсяинтерпретации с использованием только имеющихся данных.
Слоистыетеллуриды Fe3-δAs1-yTe2 и Fe3-δGeTe2 характеризуются разным магнитнымповедением:вферромагнетизм,делокализованныхтовремякаквозникающийэлектронов,дляFe3-δGeTe2вследствиедляхарактереннестабильностиFe3-δAs1-yTe2зонныйсистемыэкспериментальнонаблюдается сложный антиферромагнетизм, реализация которого можетбыть связана, напротив, с частичной локализацией электронов проводимостивследствие электронных корреляций. В работе также получен слоистыйтеллуридFe4+δAsTe2,обладающий117родственной,ноболеесложнойкристаллической структурой, свойства которого также интересно сравнить сосвойствами Fe3-δAs1-yTe2 и Fe3-δGeTe2.4.3.2.Слоистый теллурид Fe4+δAsTe24.3.2.1.Кристаллическая структураС помощью метода химического транспорта с использованием йода вкачестве транспортирующего агента были получены монокристаллы новогосоединения в системе Fe-As-Te. Полученные монокристаллы, элементныйсостав которых, согласно результатам ЛРСА, составляет Fe4.2(1)As0.98(5)Te2.0(1),использовалирешениядляпроведениякристаллическойрентгеноструктурногоструктурыпредставленыанализа.вДеталиТаблице 22,полученные параметры атомных позиций перечислены в Таблице 23.Таблица 22.
Детали решения кристаллической структуры Fe4+δAsTe2 при295 К.ПараметрЗначениесостав из структурных данных Fe4.05(4)AsTe2состав по данным ЛРСАFe4.2(1)As0.98(5)Te2.0(1)сингониятригональнаяпр. группаR-3m (№ 166)a, Å3.9914(6)c, Å28.754(6)V, Å3396.7(1)Z3ρрасч, г/см37.18µ, мм-128.48F (000)749диапазон θ, °4.25-30.75диапазон индексов hkl-5 ≤ h ≤ 5-5 ≤ k ≤ 5-38 ≤ l ≤ 38118кол-во рефлексов753независимые рефлексы158рефлексы I > 3σ(I)110количество параметров15R1 [I > 3σ(I)]0.084R1/wR2 (все данные)0.112/0.208GOF1.05остаточная плотность, ē·Å34.4/-1.9Таблица 23.
Параметры атомных позиций кристаллической структурыFe4+δAsTe2.Атом Позиция xyЗаселённость Ueq, Å2zFe16c2/3 1/3 0.0238(2) 10.033(2)Fe26c1/3 2/3 0.0656(2) 10.033(2)Fe33b1/3 2/3 1/60.10(4)0.02(2)As13a010.034(2)Te16c2/3 1/3 0.1134(1) 10.035(1)00Как видно из данных Таблицы 22, решение кристаллической структурыхарактеризуется относительно высокими значениями R-факторов, что вданномслучаесвязаносособенностямиисследуемогообразца.Монокристаллы соединения характеризуются сильно анизотропной формой,поскольку линейные размеры монокристалла в плоскости ab гексагональногогабитуса на два порядка превышают линейный размер вдоль оси c. Сильнаяанизотропия размеров кристалла, который к тому же содержит > 40 ат. %тяжёлого и сильно поглощающего элемента – теллура, значительнозатрудняет корректный учёт поглощения рентгеновского излучения, чтосказывается на итоговых величинах R-факторов и качестве уточнениякристаллической структуры.
Тем не менее, результаты РСА позволяютнадёжноустановитьсреднююкристаллическуюсоединения.119структуруновогоРисунок 50.ПолиэдрическоепредставлениекристаллическойструктурыFe4+δAsTe2. Атомы железа показаны золотым цветом, мышьяка – синим и теллура– чёрным.На рисунке 50 представлен общий вид кристаллической структурыFe4+δAsTe2. Как и известные теллуриды T3-δETe2, новое соединение такжеобладает слоистой кристаллической структурой, в которой структурныеслои, ограниченные атомами теллура, чередуются вдоль оси c тригональнойэлементарной ячейки. Для дальнейшего рассмотрения строения слоёв,выделим основной строительный блок кристаллической структуры, которыйпредставляет собой сочленение полиэдров двух типов: октаэдров FeAs3Te3 итетраэдров FeTeAs3, объединённых общей гранью, содержащей один атомтеллура и два атома мышьяка.
Такие полиэдры конденсируются общимигранями в структурные слои, при этом грани, содержащие атомы мышьяка,образуют плоскость в центре каждого слоя, и грани, содержащие атомытеллура ограничивают каждый слой с двух сторон. Между слоями,120ограниченнымиатомамителлура,реализуютсяван-дер-ваальсовывзаимодействия. Следует также отметить, что кристаллическая структурахарактеризуется наличием частично заселённой позиции Fe3, содержащейнебольшое количество атомов железа. Позиция Fe3 находится в межслоевомпространстве и характеризуется фактором заселённости 0.10(4), также как имежслоевая позиция Fe3 в кристаллической структуре Fe3-δAs1-yTe2.Соединения Fe4+δAsTe2 и Fe3-δAs1-yTe2 обладают родственными слоистымикристаллическими структурами, однако Fe4+δAsTe2 характеризуется болеесложным строением слоёв.
В дальнейшей работе исследовали физическиесвойства нового соединения Fe4+δAsTe2.4.3.2.2.Основное состояниеПолученные кристаллы Fe4+δAsTe2 использовали для измерениятемпературнойзависимостиудельногосопротивления(рисунок 51),пропуская ток в плоскости ab кристалла гексагонального габитуса. Как видноизрисунка,зависимостьρ(T)соответствуетметаллическомутипупроводимости, поскольку сопротивление образца монотонно увеличиваетсяпри увеличении температуры.
Таким образом, исследование температурнойзависимости сопротивления показывает, что Fe4+δAsTe2, как и Fe3-δAs1-yTe2,является металлическим проводником.121Рисунок 51. Температурная зависимость удельного сопротивления Fe4+δAsTe2.Для того чтобы охарактеризовать магнитные свойства Fe4+δAsTe2, вработе выполнили измерения температурной зависимости магнитнойвосприимчивости с использованием кристаллов соединения для случаевH || ab и H || c. Как видно из рисунка 52, полученная сложная зависимостьχ(T) характеризуется несколькими температурными режимами.
Так, привысоких температурах T > 150 K для Fe4+δAsTe2 реализуется парамагнетизмКюри-Вейса. В результате аппроксимации экспериментальных данных вмагнитном поле H = 5 Тл (вставка на рисунке 52) модифицированнойфункцией Кюри-Вейса χ(T) = χ0 + CCW/(T-θCW), получены следующиезначения параметров: χ0 = -8.4(4)×10-4 э.м.е./моль, CCW = 8.70(5) э.м.е.·К/мольи θCW = - 48(1) K, при этом значение CCW соответствует эффективномумагнитному моменту парамагнитных центров Mэфф = 4.07(2) µБ/Fe, аотрицательноезначениетемпературыВейсасвидетельствуетопреимущественно антиферромагнитном взаимодействии этих центров.
Принизких температурах для Fe4+δAsTe2 наблюдаются эффекты, которые могутсоответствоватьфазовымпереходам,сопровождающимсямагнитнымупорядочением. Во-первых, при уменьшении температуры ниже T = 150 K122наблюдается спонтанное увеличение магнитной восприимчивости, и вовторых, при температурах T = 40 ÷50 K зависимость χ(T) имеет максимуммагнитной восприимчивости в полях H = 0.1 Тл и 0.5 Тл, что схоже сналичием перехода в антиферромагнитно упорядоченное состояние. Обаэффекта подавляются внешним магнитным полем, поэтому нельзя исключатьвероятность того, что данные эффекты вызваны наличием магнитныхпримесейвобразце,однакорезультатыизмерениятемпературнойзависимости теплоёмкости образца позволяют точно подтвердить наличиефазового перехода при TN ≈ 45 K.
Следует отметить, что температурафазового перехода, определённая по данным cp(T), хорошо согласуется стемпературой Вейса θCW = - 48(1) K, что позволяет сделать вывод о наличиипри данной температуре перехода в антиферромагнитно упорядоченноесостояние.Рисунок 52. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Fe4+δAsTe2 в123различных магнитных полях для случая H || c. На верхней вставке показанатемпературная зависимость обратной восприимчивости в магнитном поле H =5 Тл.
Экспериментальные данные представлены зелёными открытыми кругами,аппроксимация данных с помощью модифицированной функции Кюри-Вейса –красной сплошной линией. На нижней вставке показана теплоёмкость образцавблизи фазового перехода в нулевом магнитном поле.Вследствие того, что зависимость χ(T) является сложной, магнитноеповедение Fe4+δAsTe2 также может быть более сложным по сравнению спростым антиферромагнитным, что требует дальнейшего исследования.Однако результаты измерения магнитной восприимчивости позволяютнадёжноустановитьпреимущественноантиферромагнитнуюприродувзаимодействия магнитных центров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
