Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Другая часть атомов железа сохраняетотрицательное значение величины квадрупольного расщепления (таблица 8.1, подспектр 2, Т =78 К), соответствующее исходному высокотемпературному направлению магнитных моментоватомов железа. Очевидно, что первый подспектр соответствует атомам железа в объеме частицгематита, а второй – поверхностным атомам (или атомам в частицах очень малого размера).Наличие в исследуемом образце возможных примесей других оксидов, таких какмагнетит (Fe3O4) и маггемит (γ-Fe2O3), по данным мессбауэровской спектроскопии,полученным при комнатной температуре и температуре жидкого азота, не обнаружено.56Таблица 8.1 Параметры мессбауэровских спектров образца гематитаИзомерный Квадрупольное МагнитноеТемпература Подспектр сдвиг - ,298 K78 Kрасщепление - поле - H,Ширинарезонанснойлинии - ,Площадьподспектра,мм/с, мм/скЭ10,37-0,22495,00,425320,37-0,21463,50,864710,480,43533,80,315720,47-0,19522,60,4243мм/с%Таким образом, на основе данных мессбауэровской спектроскопии показано, чтоисследуемый образец представляет собой наноразмерный гематит - -Fe2O3, свободный отпримесей других оксидов железа.Свободная удельная поверхность образца, определенная по данным по адсорбции азотапри 77 К и обработкой с использованием уравнения БЭТ, составила 35 м2/г.Результаты потенциометрического титрования синтезированного образца гематита приразличных ионных силах представлены на рисунке 8.4.
Определено, что значение рН ТНЗсоставляет 8,0 ± 0,1. Для каждой зависимости с помощью программы FITEQL был выполненрасчёт констант протонирования и депротонирования, согласно реакциям:≡FeOH + H+ ≡FeOH2+, Ka1(8.1)≡FeOH ≡FeO- + H+, Ka2.(8.2)2015 мкКл/см21050-5I = 0,04 MI = 0,05 MI = 0,15 MI = 0,18 M-10-15-204567891011pHРисунок 8.4 – Потенциометрическое титрование коллоидных суспензий гематита приразличных ионных силах. Электролит – NaClO4.57Для определения стандартного значения константы протонирования и депротонированиябыл использован закон Дебая-Хюккеля (таблица 8.2).Таблица 8.2 - Величины констант протонирования и депротонирования гидроксильныхгрупп на поверхности гематита, полученные в результате потенциометрического титрованияИонная сила, МlgKa1lgK˚a1lgKa2lgK˚a20,047,537,58-8,82-8,870,057,417,48-8,89-8,950,157,047,15-8,60-8,710,187,367,48-8,47-8,597,42 ± 0,16Среднее-8,78 ± 0,17На основе полученных констант протонирования и депротонирования была построенадиаграмма распределения форм на поверхности гематита (рисунок 8.5).1.0Фракция, %0.80.60.4+FeOH20.2FeOH-FeO0.0012345678910pHРисунок 8.5 – Распределение протонированных и депротонированных форм наповерхности гематита в зависимости от pH (I = 0,1 M NaClO4).8.2 Характеристика синтезированного образца TiO2Для получения кристаллического образца диоксида титана исходный аморфный образецбыл подвергнут постсинтетической гидротермальной обработке в водной среде притемпературе 170°С в течение 1 часа.Методом РФА (рисунок 8.6) было установлено, что гидротермальная обработкаприводит к изменению кристалличности образца: исходный аморфный диоксид титанапереходит в кристаллический (90% анатаз, 10% брукит).Интенсивность, отн.е.58после гидротермальнойобработкидо гидротермальнойобработки1520253035404550556065702Рисунок 8.6 – РФА микросфер диоксида титана до и после гидротермальнойобработки.
Пик, отмеченный звездочкой, соответствует структуре брукита, все остальныесоответствуют структуре анатаза.По данным ПЭМ и РЭМ (рисунок 8.7), полученный образец представляет из себямикросферы диаметром около 1 мкм с развитой поверхностью.А АБРисунок 8.7 – Изображения образа TiO2,полученные методами (А) – РЭМ и (Б) ПЭМ.59Свободная удельная поверхность образца, определенная по адсорбции азота при 77 К,составила 120 м2/г. Анализ BJH показал, что образец является мезопористым, средний диаметрпор составляет 9 нм.Методом потенциометрического титрования было определено значение рНтнз дляобразца (рисунок 8.8), которое составило 7,50 ± 0,10.
Данное значение несколько вышеописанных в литературе, что может быть связано с эффектом кривизны поверхности, играющейзначительную роль в случае наночастиц [96-98]. Так, для образцов маггемита со среднимразмером частиц 12,0 ± 3,0, 7,5 ± 2,0 и 3,5 ± 0,5 нм значения pHТНЗ равны 6,3, 7,0 и 8,4,, Кл/м2соответственно [96].86420-2-4-6-8-10-12-14-166.5I = 0,005 MI = 0,020 MI = 0,030 M7.07.58.08.59.0pHРисунок 8.8 – Результат потенциометрического титрования TiO2 при различныхионных силах.
Электролит – NaClO4.609. Сорбция ионов актинидов на гематите и анатазеДля обобщения данных по сорбции ионов на поверхности минералов возможноиспользовать линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ). Ранее такие соотношения ужебыли получены для сорбции катионов на поверхности иллита [99], монтмориллонита [100],α-Al2O3 [101], α-FeOOH [102], и SiO2 [103]. Наличие корреляции возможно только для реакций,проходящих по одинаковому механизму.
В основе корреляции лежит аналогия реакцийгидролиза катиона:Anm+ + nH2O An(OH)n(m-n)+ + (n+1)H+, Knгидр(9.1)и реакции взаимодействия катиона с гидроксильными группами на поверхностиминерала (≡SOH):≡SOH + Anm+ + nH2O ≡SOAn(OH)n(m-n-1)+ + (n+1)H+, Knсорб.(9.2)Для описания реакции хемосорбции в данной работе использовалось следующееуравнение:≡SOH + Cat(OH)n(m-n)+ ≡SOCat(OH)n(m-n-1)+ + H+.(9.3)Подобные ЛССЭ во-первых, показывают надежность полученных констант и во-вторых,позволяют рассчитать константы, которые не были получены экспериментальным путем либополучение которых затруднено.9.1 Закономерности сорбции актинидов на гематитеДля определения ЛССЭ при сорбции катионов на поверхности гематита были полученызависимости сорбции актинидов: Am(III), Th(IV), Np(V), U(VI) от рН (рисунок 9.1).
Всеполученные зависимости имеют S-образный вид, характерный для сорбции катионов [2],однако они различаются положением по оси абсцисс. Это определяется плотностью зарядакатиона. В работе Чоппина предложена следующая последовательность возрастания заряда взависимости от степени окисления актинидов: An(V) < An(III) ~ An(VI) < An(IV) с зарядами+2,2, +3, +3,3 и +4 соответственно [104]. Эти данные хорошо объясняют экспериментальныерезультаты по сорбции.
На рисунке 9.2 представлена зависимость рН50 (значение рН,соответствующее 50% сорбции) от заряда на центральном атоме катиона. Видно, чтонаблюдается линейная корреляция между зарядом и положением зависимости сорбции от рН.61100Сорбция, %806040Th(IV)U(VI)Am(III)Np(V)2001234567891011pHРисунок 9.1 – Сорбция Am(III), Th(IV), Np(V) и Th(IV) на поверхности гематита([Th(IV)] = 3,9·10-10 M, [U(VI)] = 7,9·10-8 M, [Am(III)] = 1,9·10-10 M, [Np(V)] =7,7·10-7 M).87pH50654322.02.53.03.54.0Заряд на центральном атоме катионаРисунок 9.2 – Зависимость рН50 от заряда на центральном атоме катионадля сорбции U(VI), Np(V), Th(IV) и Am(III) (pH50 = -2,8·z + 13,5, R2 = 0,98).На основе полученных экспериментальных данных и представлении о формах актинидовв растворе, с использованием программы FITEQL были рассчитаны константы равновесиясорбционныхреакций(рисунок9.3).Дляописаниядвойногоэлектрическогослояиспользовалась модель диффузного слоя.
Полученные константы равновесия сорбционныхреакций представлены в таблице 9.1.62AБ100Th(IV)Th80Th(OH)44+0.8Фракция, %Сорбция, %1.06040ЭкспериментМоделирование3+FeOTh2+FeOThOH2002+Th(OH)20.6ThOH0.43++Th(OH)30.20.0123456781234pHВ100ГU(VI)Фракция, %Сорбция, %60402011.082+UO2234560.6+UO2OH0.4-0.017234567pHЕ1001.0Am(III)Am3+0.8Фракция, %806040+Am(OH)20.6AmOH0.42+0.220Эксперимент2+FeOAm02345670.028345678pHpHЖ 100UO2(OH)2UO2(OH)3pHСорбция, %70.2Эксперимент+FeOUO20ЗNp(V)1.0+NpO2800.8Фракция, %Сорбция, %60.880Д5pH6040200.4NpO2OH0.2ЭкспериментFeONpO200.60.034567pH89101134567891011pHРисунок 9.3 – (A, В, Д, Ж) - Экспериментальные данные по сорбции актинидов на гематите ирезультат моделирования; (Б, Г, Е, З)- физико-химические формы актинидов в растворе.63Таблица 9.1 – Константы равновесия сорбционных реакций Th(IV), Am(III), U(VI) и Np(V) наповерхности гематитаlgKnсорбРеакция≡FeOH + Th4++ ≡FeOTh3+ + H+12,22 ± 0,03≡FeOH + Th + H2O ≡FeOThOH + 2H4,13 ± 1,37+≡FeOH + Am + H2O ≡FeOAm + H3,31 ± 0,03≡FeOH + UO22++ H2O ≡FeOUO2+ + H+3,39 ± 0,03≡FeOH + NpO2+ ≡FeONpO2 + H+-3,32 ± 0,024+2+3+2++Для получения ЛССЭ были использованы константы, полученные в данной работе, атакже литературные данные.
При этом значения констант равновесия сорбционных реакций дляK(I), Li(I), Na(I), Ag(I), Tl(I), Eu(III) и Sr(II) были напрямую взяты из литературы, а константыдля La(III), Co(II), Cu(II) и Ga(III) были рассчитаны, основываясь на экспериментальныхданных, представленных в указанных работах.В работе Мармье и Фромаж [10] сорбция La(III) была описана в предположенииобразования двух типов комплексов на поверхности гематита: ≡FeOHLa3+ и ≡FeOLa2+.
Однако,поскольку катионы La(III) является относительно «жесткой» кислотой, а гидроксильные группыповерхности гематита – «жесткими» основаниями, то их взаимодействие должно происходит сотрывом протона от гидроксильной группы. Основываясь на таком предположении, из моделибыл исключен комплекс состава ≡FeOHLa3+, образующийся без отрыва протона и сделанпересчет констант равновесия сорбционных реакций. Следует отметить, что константаравновесия образования комплекса ≡FeOLa2+ полученная при таком пересчете (уравнение 9.4)близка к значению аналогичной константы полученной Мармье и Фромаж.
Пикок и Шерман[105] использовали EXAFS для определения физико-химической формы Cu(II), сорбированнойна поверхности гематита. Однако данные были получены при достаточно высоком насыщенииповерхности (близко к 50%). Авторы использовали эти данные для интерпретациисорбционных данных при низком насыщении поверхности и описали их, предполагаяобразование тридентатных димерных комплексов.Наиболее вероятно, что образование димерных комплексов происходит только привысоком насыщении поверхности, поэтому их сорбционные данные были описаны реакцией, вкоторой на поверхности образуется только монодентатный комплекс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
