Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Оба спектраимеют схожую структуру, в которых после преобразования Фурье наблюдается 3 основныхмаксимума, соответствующих межатомным расстояниям 2,3, 3,4 и 3,8Å от атома плутония. Этосвидетельствует об одинаковых физико-химических формах плутония в обоих образцах.АPu-OБ3k, Å-3Pu-Fe Pu...PuОбразец 1Образец 20123R, Å45612345k, Å678910-1Рисунок 10.15 – (А) Амплитуда преобразования Фурье для образцов Pu(V,VI), сорбированногона поверхности гематита (точками показано моделирование), и (Б) исходные спектры EXAFS.84На графике амплитуды вейвлет преобразования (рисунок 10.16) видно, что тринеэквивалентных расстояния соответствуют атомам с разными массовыми числами.
Сигналы отболее тяжелых атомов находятся в области более высоких значения волнового числа, k.Наиболее вероятно, что расстояние (R-δ) около 1,75 Å соответствует кислороду в первойкоординационной сфере, (R-δ) около 3,00 Å – более тяжелому атому железа, а (R-δ) около 3,67Å – ещё более тяжелому атому плутония. На основании этих наблюдений, была предложенамодель, адекватно описывающая полученные EXAFS спектры, в результате чего былирассчитаны расстояния до атомов в ближайшем координационном окружении плутония наповерхности гематита (таблица 10.2).АO Fe5.0Pu0.304.5БPuO Fe5.01.501.354.50.271.200.244.04.01.050.213.50.900.183.00.150.122.5R-, ÅR-, Å3.53.00.750.602.50.450.092.02.00.300.061.50.031.00.00-50510k, Å15201.50.151.00.00-50510k, Å-11520-1Рисунок 10.16 – Амплитуда вейвлет преобразования для экспериментальных данныхс весом (А) – 2 и (Б) – 3 для образца 1.Наблюдаемые расстояния Pu-O и Pu-Pu в исследуемых образцах близки с аналогичнымирасстояниямивструктуреPuO2,которыйимеетфлюоритоподобнуюструктуру,пространственная группа Fm3m.
Расстояния Pu-O и Pu-Pu в такой структуре составляют 2,34 и3,81 Å, соответственно. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при сорбции Pu(VI) наповерхности гематита происходит образование соединения, по структуре аналогичногоPuO2·nH2O.В работе Секо с соавторами [123] были получены EXAFS спектры Th(IV),сорбированного на окси/гидроксидах железа – ферригидрите и магнетите. Расстояния Th-Fe вданных условиях наблюдались в диапазоне от 3,5 до 3,7 Å.
В EXAFS исследованиях сорбцииU(VI) на поверхности гематита [124] расстояния U-Fe составляют 3,4-3,5 Å. В работе Ху ссоавторами [26] при исследовании сорбции Pu(VI) на поверхности Mn-замещенного гетита спомощью XAFS спектроскопии также было обнаружено восстановление сорбата до Pu(IV), приэтом расстояния Pu-Fe составили 3,33-3,36 Å.85Таким образов, наблюдаемые расстояния 3,45 ± 0,05 Å, полученные для исследуемыхобразцов, соответствуют взаимодействию Pu-Fe, которое характерно для хемосорбированнойформы плутония (≡Fe-O-Pu(OH)n).Таблица 10.2 – Структурные параметры исследуемых образцов, полученные в результатеобработки EXAFS спектровОбразецСфераR, ÅNσ2, Å2Pu – O12,22 ± 0,023,5 ± 0,60,001Pu – O22,38 ± 0,023,8 ± 0,50,001ДаннаяPu - Fe3,46 ± 0,041,9 ± 0,60,009работаPu - Pu3,80 ± 0,015,7± 1,50,006Pu – O12,27 ± 0,024,9 ± 1,30,003Pu – O22,44 ± 0,043,2 ± 0,60,003ДаннаяPu - Fe3,40 ± 0,031,6 ± 0,80,009работаPu - Pu3,82 ± 0,014,6± 1,70,005Pu - O2,34Образец 1Образец 2Ссылка[125]PuO2Pu - Pu3,81Таким образом, согласно данным XAFS при сорбции Pu(V,VI) на поверхности гематитапроисходит образование соединения, по структуре аналогичного PuO2.Для подтверждения этих результатов, а также для исследования распределения плутониябыл использован метод ПЭМВР в комбинации с ЭДС.На рисунке 10.17 представлены СПЭМ изображение образца 1, описанного выше.
Спомощью ЭДС было показано, что после 6 месяцев сорбции, в образце присутствуют отдельныеплутоний-содержащий частицы, которые представляют собой агломераты наночастиц размером1-3 нм с выраженной кристаллической структурой (рисунок 10.18, рисунок 1 в приложении). Спомощью обратного преобразования Фурье было установлено, что наночастицы обладаюткубической структурой (рисунок 10.18).
Для обнаруженных частиц были определенымежплоскостные расстояния, которые соответствуют аналогичным расстояниям для структурыдиоксида Pu(IV) [125] (Таблица 10-3). Эти результаты согласуется с результатами,86полученными после обработки EXAFS спектров, и подтверждают образование частиц составаPuO2+x·nH2O.Таблица 10.3 – Межплоскостные расстояний PuO2+x·nH2O, определенные из ПЭМВР исоответствующие кристаллографические данныеd1, Åd2, Åd3, Åd4, Åd5, ÅPu(V,VI)сорбированный на2,60 ± 0,051,80 ± 0,05 1,25 ± 0,02 1,06 ± 0,02 0,88 ± 0,02гематитеPuO22,69911,90851,34951,10190,8997СсылкаДаннаяработа[125]Описанные выше результаты исследования методами XAFS и ПЭМВР полностьюподтверждают результаты исследования кинетики сорбции и свидетельствуют о медленномвосстановлении Pu(V,VI) и образовании кристаллических наночастиц состава PuO2+x·nH2O.аРисунок 10.17 – Изображение образца 1, полученное методом СПЭМ и соответствующиеотмеченным областям спектры ЭДС.
Время контакта фаз - 6 месяцев.87бРисунок 10.18 – Изображения образца 1, полученные методом ПЭМВР после 6месяцев контакта двух фаз. Врезки представляют собой преобразование Фурье,соответствующее выделенным цветами областям (красный цвет соответствует PuO2+x·nH2O,зеленый – гематиту).8810.4 Выщелачивание плутония, сорбированного на поверхности гематитаРанее в литературе было показано, что восстановление Pu(V,VI) на поверхностиокси/оксигидроксидов железа при сорбции, приводит к образованию физико-химических форм,обладающих высокой кинетической стабильностью (низкая скорость растворения при низкихзначениях рН) [20, 27].В данной работе были исследованы полнота и кинетика выщелачивания плутония споверхности гематита хлорной кислотой при рН ~1,3.
Одновременно были проведеныэксперименты по выщелачиванию валентных аналогов плутония – Am(III), Th(IV) и U(VI),сорбированных на поверхности гематита (рисунок 10.19). Аналогично литературным данным,было обнаружено, что U(VI) и Am(III) количественно переходят в раствор, даже припрошествии большого времени контакта двух фаз при сорбции.
В случае Th(IV) наблюдаетсянебольшое замедление кинетики выщелачивания.Для плутония были проведены эксперименты по его выщелачиванию с поверхностигематита в экспериментах, где он исходно находился в различных степенях окислениям иконцентрациях, а также после различного времени контакта фаз до выщелачивания (рисунок10.20). Видно, что выщелачивание плутония является существенно более медленнымпроцессом, чем выщелачивание других актинидов. В случае нано- и микромолярныхконцентраций постоянная концентрация плутония в растворе не достигается даже после 200часов выщелачивания. Такое медленное выщелачивание может быть связано с двумяфакторами: протеканием окислительно-восстановительных реакций в процессе выщелачиванияи с образованием кинетически инертных наночастиц PuO2+x·nH2O.
Было также установлено, чтовремя уравновешивания гематита с раствором, содержащим плутоний при сорбции (tсорб) влияетна кинетику выщелачивания. С увеличением этого времени, скорость выщелачиванияуменьшается.89Выщелачивание, %А100806040-1020[Am(III)] = 210 M, tсорб= 44 мес.-11[Am(III)] = 910 M, tсорб= 54 мес.00.00.51.01.52.02.5Время выщелачивания, ч.Выщелачивание, %Б 10080604020[Th(IV)] = 2·10-14M, tсорб= 4 д.-9[Th(IV)] = 2·10 M, tсорб= 4 д.001020304050В100Выщелачивание, %Время выщелачивания, ч.80604020-8[U(VI)] = 810 M, tсорб= 30 мес.00.00.51.01.52.0Время выщелачивания, ч.Рисунок 10.19 – Кинетика выщелачивания (А) Am(III), (Б) Th(IV) и (В) U(VI),сорбированных на поверхности гематита [α-Fe2O3] = 10 м2/л, I = 0,1 M NaClO4, tсорб – времяконтакта фаз при сорбции.90100[Pu(IV)] = 2·10Выщелачивание Pu, %А-14[Pu(V,VI)] = 2·1080M, tсорб= 30 д.-14M, tсорб= 14 д.6040200012345678910Время выщелачивания, ч.Б 100Выщелачивание Pu, %-9[Pu(V,VI)] = 8·10 M, tсорб= 22 д.-9[Pu(V,VI)] = 4·10 M, tсорб= 7 мес.8060402000123420406080Время выщелачивания, ч.100 120Выщелачивание Pu, %В 100806040-6[Pu(V,VI)] = 210 М, tсорб= 35 д.20-6[Pu(V,VI)] = 210 М, tсорб= 11 мес.-6[Pu(V,VI)] = 210 М, tсорб= 36 мес.001020304050607080Время выщелачивания, д.Рисунок 10.20 – Кинетика выщелачивания Pu(IV,V,VI), сорбированного наповерхности гематита при (А) фемтомолярных, (Б) наномолярных и (В) микромолярныхконцентрациях.
tсорб – время контакта гематита с раствором, содержащим плутоний присорбции, предшествующее выщелачиванию.91Было проведено численное описание кинетики выщелачивания плутония с поверхностигематита. В отличие от сорбции, выщелачивание не описывается уравнением реакции первогопорядка, поэтому было записано уравнение кинетики выщелачивания в общем виде:[]где=в · ([]0 − []) ,[Pu]0-равновесная(10.7)концентрацияплутония,соответствующаяколичественномувыщелачиванию, kв – константа скорости выщелачивания, n – порядок реакции.Типичная кинетика выщелачивания и соответствующее ей описаниесогласноприведенному уравнению показана на рисунке 10.21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
