Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 18
Текст из файла (страница 18)
При микромолярнях концентрацияхплутония было показано образование на поверхности частиц гематита наночастиц PuO2+x.Поэтому описание экспериментальных данных по сорбции Pu(V,VI) на поверхности гематитапри микромолярных концентрациях может быть проведено с использованием данных орастворимости PuO2+x. Растворимость диоксида плутония при различных окислительновосстановительных условиях была подробно рассмотрена Неком с соавторами [67]. Авторамипоказано, что растворимость PuO2+x сопровождается окислительно-восстановительнымиреакциями и в растворе могут присутствовать Pu(III), Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI) в зависимости от110значения Eh.
На основании доступных термодинамических и экспериментальных данных позначениюокислительно-восстановительногопотенциалабылапостроеназависимостьрастворимости PuO2+x от рН (рисунок 12.7). Видно, что в растворе одновременно с Pu(IV)присутствуют также Pu(III) и Pu(V).2РастворимостьPu(III)Pu(IV)Pu(V)0-2lg[Pu]-4-6-8-10-12-14-16012345678910pHРисунок 12.7 – Растворимость PuO2+x , рассчитанная на основании термодинамическихданных и экспериментальной зависимости pe+pH=14,50,5 (I=0,1 M NaClO4).Экспериментальные данные по сорбции Pu(V,VI) на поверхности гематита примикромолярных концентрациях были сравнены с рассчитанными данными по растворимостиPuO2+x (рисунок 12.8).
Полученная теоретическая зависимость адекватно соотносится сэкспериментальными значениями по сорбции. Небольшое занижение экспериментальныхзначений сорбции в области нейтральных значений рН может быть связано с двумя факторами:медленной реакцией образования и старения PuO2+x, в результате чего за два года равновесие всистеме не было достигнуто, а также влияние морфологии образующихся на поверхностигематита наночастиц PuO2+x на растворимость, что не может быть учтено при использованиидоступных термодинамических констант.111100Сорбция, %80604020tсорб=2 годарастворимость PuO20-10123456789 10 11 12pHРисунок 12.8 – Сравнение экспериментальных данных по сорбции Pu(V,VI) на поверхностигематита при микромолярных концентрациях с рассчитанными данными по растворимостиPuO2+x.
[Pu(V,VI) = 2·10-6 M, [α-Fe2O3] = 10 м2/л.Согласно растворимости PuO2+x (рисунок 12.7) при наномолярных концентрацияхплутония также возможно образование осадка. Поэтому данные по сорбции Pu(V,VI) наповерхности гематита при наномолярных концентрациях может быть описано как с учётомхемосорбционных реакций, так и с учётом реакций осаждения (рисунок 12.9). И действительно,экспериментальные данные представляют собой суперпозицию теоретических зависимостейдля процессов хемосорбции и растворимости (рисунок 12.10).
Совместное моделированиереакций сорбции, осаждения и окислительно-восстановительных реакций является труднойзадачей и на сегодняшний день является невозможным с применением доступногопрограммного обеспечения.Рисунок 12.9 – Схематическое изображение реакций сорбции и осаждения частиц PuO2+x.112100Сорбция, %806040-9[Pu(IV)]=110 M, tсорб=11 мес.-9[Pu(V)]=310 M, tсорб=47 мес.-9[Pu(VI)]=410 M, tсорб=19 мес.20Моделирование:CорбцииРастворимость PuO2012345678pHРисунок 12.10 – Сравнение экспериментальных данных по сорбции Pu(V,VI) на поверхностигематита при наномолярных концентрациях с рассчитанными данными по хемосорбции ирастворимости PuO2+x. [Pu(V,VI)] = 4·10-9 M, [α-Fe2O3] = 10 м2/л.Сорбция Pu(V,VI) на поверхности TiO2 была исследована при общих концентрацияхплутония 10-8 и 10-6 M. При сравнении зависимостей сорбции от рН для этих концентрацийбыло обнаружено их необычное положение на шкале рН (рисунок 12.11).
Зависимость сорбцииот рН при более высоких концентрациях плутония смещена в область меньших значений рН. Вто время как зависимость хемосорбции от рН при увеличении концентрации сорбата должнасохранять своё положение по шкале рН в условиях далеких от насыщения поверхности, а приприближении к насыщению поверхности, должна сдвигаться в область более высоких значенийрН. Положение зависимостей сорбции от рН Pu(V,VI) на поверхности TiO2 свидетельствует отом, что реакция не идет по механизму хемосорбции, поскольку зависимость сорбции Pu(V,VI)на поверхности TiO2 при его микромолярных концентрациях находиться в области болеенизких значениях рН, чем при концентрациях Pu(V,VI) = 10-8 M.113100Сорбция, %80604020-8[Pu]=110 M, tсорб=9 мес.-6[Pu]=110 M, tсорб=9 мес.01234567pHРисунок 12.11 – Зависимости сорбции Pu(V,VI) на поверхности TiO2 при общихконцентрациях плутония 10-8 и 10-6 M.
[TiO2] = 12 м2/л.Описание сорбции Pu(V,VI) на поверхности TiO2 при концентрациях плутония 10-8 и10-6 M растворимостью PuO2+x дает адекватную сходимость экспериментальных значений ирасчетных (рисунок 12.12). Таким образом, при взаимодействии Pu(V,VI) с частицами TiO2 приконцентрациях плутония ≥10-8 M происходит его восстановление до Pu(IV), сопровождающеесяобразованием PuO2+x , равномерно распределенного по поверхности частиц анатаза.114100Сорбция, %80604020tсорб=2 годарастворимость PuO20123456pH100Сорбция, %80604020tсорб=2 годарастворимость PuO20123456pHРисунок 12.12 – Сравнение экспериментальных данных по сорбции Pu(V,VI) на поверхностиTiO2 при концентрациях плутония (А) 10-6 M и (Б) 10-8 М с рассчитанными данными порастворимости PuO2+x.Таким образом, была разработана термодинамическая модель, описывающая поведенияплутония в различных степенях окисления в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2, с учётом хемосорбции,окислительно-восстановительных реакций и образования PuO2+x.11513.Морфология и поведение в водных растворах истинных коллоидных частицPuO2+xКак было показано в разделе 10.3, при взаимодействии Pu(V,VI) с гематитом в водномрастворе образуются кристаллические наночастицы состава PuO2+x размером 1-3 нм,образующиеболее крупные агрегаты.
Важным вопросом является влияние условийобразования подобных наночастиц – присутствие гематита, величина рН и пр. на их свойства.Другими словами, зависят ли их средний размер, кристалличность, кинетика растворимости отприсутствия гематита при их образовании. Для этого были синтезированы истинныеколлоидные частицы диоксида плутония методом гидролиза Pu(IV).На рисунке 13.1 и на рисунках 2,3,4 в приложении представлены типичные ПЭМВРизображения частиц PuO2+x, полученных гидролизом Pu(IV) при различных рН.
Во всех случаяхобразуются агрегаты, состоящие из наночастиц с размером 1-3 нм. Согласно изображениямПЭМВР все частицы обладают упорядоченной структурой. Частицы, образовавшиеся пригидролизе Pu(IV) при концентрации 1,6·10-4 М и рН 11, обладают несколько более высокойстепенью кристалличности и имеют более выраженную ромбовидную форму. Электроннаядифракция данных частиц согласуется с дифракцией структуры PuO2. Для данного образцабыли также получены спектры рентгеновского поглощения. XANES спектр (рисунок 13.2А)подтверждает, что плутоний в частицах присутствует в степени окисления Pu(IV). ПолученныйEXAFS спектр (рисунок 13-2б) также соответствует структуре PuO2.
В нем может бытьвыделена первая и вторая координационные сферы соответствующие взаимодействиям Pu-O иPu-Pu. Результаты описания спектра приведены в таблице 13.1.Все это подтверждает, что при гидролизе Pu(IV) образуются истинные коллоидныечастицы, которые представляют из себя кристаллические наночастицы PuO2+x, аналогичныечастицам, образующихся на поверхности гематита при сорбции.116Рисунок 13.1 - Изображения, полученные методом ПЭМВР, истинных коллоидных частицPuO2+x, полученных гидролизом Pu(IV) при: А,Б – [Pu(IV)] = 6·10-5 М, рН 6; В, Г – [Pu(IV)]= 6·10-5 М, рН 9; Д, Е – [Pu(IV)] = 2·10-4 М, рН 11 (на врезке представленаэлектроннограмма, белыми линиями показана положение рефлексов для PuO2 [125]).2.0Б43k21.50-2-402PuO2+x46810-1k, Ε-31.0, ÅАНормализованная Pu LIII флуоресценция1170.5Pu(IV)Pu(V)Pu(VI)0.018040 18050 18060 18070 18080 18090 181000123456R, ÅЭнергия, эВРисунок 13.2 – (А) XANES спектр и (Б) амплитуда преобразования Фурье для образцаистинных коллоидных частиц PuO2+x.
На врезке представлен исходный спектр EXAFS. Точкамипредставлено теоретическое описание полученного спектра. [Pu(IV)] = 1,6·10-4 М, рН 11.Таблица 13.1 – Структурные параметры, полученные в результате обработки EXAFS спектраистинных коллоидных частиц PuO2+xОбразецСфераR, ÅNσ2, Å2PuO2+xPu – O2,31 ± 0,027,7 ± 2,30,015([Pu(IV)] = 1,6·10-4 М, рН = 11)Pu - Pu3,78 ± 0,033,5± 2,40,010Была исследована кинетика выщелачивания истинных коллоидных частиц PuO2+x, вусловиях, аналогичным условиям выщелачивания плутония с поверхности гематита и анатаза(рН 1,3, HClO4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
