Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Возможно происходитвосстановление плутония до Pu(III) и его быстрое выщелачивание. Доказательствосуществования Pu(III) в данных условиях является относительно трудной задачей – методыжидкостной экстракции в данном случае затруднены из-за возможности быстрого окисленияPu(III) до Pu(IV) при экстракции.Для применения спектрофотометрических методов был проведен эксперимент, вкотором концентрация плутония была увеличена до 3·10-4 М, при этом концентрация TiO2100также была увеличена в 100 раз, для сохранения соотношения твёрдая фаза / радионуклид.
Нарисунке 11.8 представлен спектр поглощения плутония, выщелоченного на свету с поверхностиTiO2. Полученный спектр совпадает со спектром Pu(III), что подтверждает гипотезу овосстановлении плутония до Pu(III) в процессе выщелачивания его с поверхности TiO2.Б 605080Выщелачивание, %Выщелачивание, %А 1006040tсорб=1 мec.tсорб=4 мec.20tсорб=9 мec.tсорб=1 мес.tсорб=4 мес.tсорб=7 мес.40tсорб=19 мес.302010tсорб=24 мec.00510152025303540Время выщелачивания, ч.455000.1110100Время выщелачивания, ч.Рисунок 11.7 – Кинетика выщелачивание Pu(V,VI), сорбированного на поверхности анатаза примикромолярных концентрациях в (А) присутствие и (Б) отсутствие света.
tсорб – время сорбции,предшествующее выщелачиванию.Рисунок 11.8 – Вверху - спектр поглощения плутония, выщелоченного на свету споверхности TiO2, записанный относительно 1M HClO4 ([Pu] = 3,6·10-4 М, [TiO2] = 1260 м2/л,pH = 3,2, tсорб = 2 мес.). Внизу – спектр поглощения стандартного раствора Pu(III) [118].101Как было отмечено выше, в темноте выщелачивание плутония с поверхности анатазапроисходит аналогично выщелачиванию плутония с поверхности гематита. Однако в случаеанатаза увеличение времени его контакта с раствором, содержащим плутоний при сорбции, с 1до 19 месяцев не приводит к изменению кинетики выщелачивания. Это свидетельствует оботсутствии эффекта старения частиц PuO2+x на поверхности TiO2.10212.
Термодинамическоемоделированиеповеденияплутониявколлоидныхсуспензиях α-Fe2O3 и TiO2Для определения поведения плутония в условиях окружающей среде и прогнозированияего миграции, необходимо термодинамическое описание его взаимодействия с поверхностьюминералов и коллоидных частиц. Для этого необходима информация о механизмахвзаимодействия и изменениях физико-химических форм, сопровождающих сорбционныереакции. Протекание окислительно-восстановительных реакций при сорбции Pu(IV,V,VI) наповерхности минералов сильно осложняет термодинамическое описание этого процесса,фактически оставляя существенный пробел в данных о миграционном поведении плутония.
Вданной работе было предпринято описание сорбции плутония на поверхности анатаза игематите по схеме, приведенной на рисунке 12-1.Хемосорбция(без учёта окислительновосстановительных реакций)Хемосорбция(с учётом окислительновосстановительных реакций)Хемосорбция с обазованиемPuO2+x·nH2OРисунок 12.1 – Схема моделирования сорбции плутония на поверхности анатаза игематита.Полученные выше ЛССЭ (см. раздел 9) для сорбции катионов на поверхности гематита ианатаза могут быть использованы для определения неизвестных констант равновесиясорбционных реакций плутония в различных степенях окисления, как это показано в таблице12.1.103Таблица 12.1 – Константы равновесия сорбционных реакций плутония в различных степеняхокисления на поверхности анатаза и гематита, рассчитанные на основании полученных вданной работе ЛССЭКонстанта равновесиясорбционной реакции (lgKсорб)Реакцияна гематитена анатазе2,872,8313,2710,7910,188,42≡SOH + Pu + 2H2O ≡SOPu(OH)2 + 3H6,275,43≡SOH + Pu4++ 3H2O ≡SOPu(OH)3 + 4H+2,872,83≡SOH + PuO2+ ≡SOPuO2 + H+-1,940,85≡SOH + PuO22+ ≡SOPuO2+ + H+5,254,65≡SOH + PuO22+ + H2O ≡SOPuO2OH + 2H+-7,84-5,36≡SOH + Pu3+ ≡SOPu2+ + H+≡SOH + Pu4+ ≡SOPu3+ + H+≡SOH + Pu + H2O ≡SOPuOH + 2H4+2+4++++Используя полученные константы, была предпринята попытка описания сорбции Pu(IV)при фемтомолярных концентрациях, при которых не происходит образования PuO2+x наповерхности гематита, без учета окислительно-восстановительных реакций, аналогичносорбции Th(IV) (рисунок 12.2).
Видно, что моделирование сорбции плутония без учетаокислительно-восстановительных реакций по аналогии с Th(IV) не дает адекватного описанияэкспериментальных данных.100Сорбция, %8060-14Эксперимент, [Pu]=10 MМоделирование3+FeOPu2+FeOPuOH+FeOPu(OH)24020FeOPu(OH)3001234567pHРисунок 12.2 – Моделирование экспериментальных данных по сорбции Pu(IV) наповерхности гематита при фемтомолярных концентрациях без учёта окислительновосстановительных реакций. [Pu(IV)] = 2·10-14 М, [α-Fe2O3] = 10 м2/л.104Для учёта окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих сорбцию,необходимы данные об окислительно-восстановительном потенциале в системе, для чего онбыл измерен в суспензиях гематита и анатаза (рисунок 12.3).
Величина Eh в обеих системахпринимает близкие значения, что, по всей видимости, обусловлено свободным доступомкислорода, и может быть описана уравнением pH + pe = 14,5 0,5.0.915-Fe2O314TiO2130.8pH+pe=14,5 0,512pe0.610Eh, В0.71190.5870.460.3512345678pHРисунок 12.3 – Значения окислительно-восстановительного потенциала в системах,содержащих гематит и анатаз ([α-Fe2O3] = 10 м2/л, [TiO2] = 12 м2/л).По аналогии между реакциями взаимодействия с гидроксильными группами наповерхности минералов и комплексообразования катиона в растворе, возможно построениедиаграммы Пурбе с учетом реакций сорбции. Основываясь на этом предположении, былипостроены диаграммы Пурбе для разных концентраций плутония (10-6 и 10-14), учитывающиереакции, представленные в таблице 12.1 (рисунок 12.4).
Видно, что добавление сорбционныхреакций значительно изменяет диаграмму Пурбе – значительно изменяются области,соответствующие тем или иным степеням окисления. Так, сорбция на гематите значительноувеличиваетобластьстабильностиPu(IV)надиаграммеприегофемтомолярныхконцентрациях.Синимиточкамивосстановительногонарисункепотенциала,12.4обозначенысоответствующегозначенияокислительно-экспериментальнымданным,представленным в данной работе.
Видно, что в этих условиях термодинамически стабильнымявляется Pu(IV) сорбированный на поверхности гематита и находящийся в виде комплексов наповерхности: ≡FeOPu3+, ≡FeOPuOH2+, ≡FeOPu(OH)2+и ≡FeOPu(OH)3. Таким образом,восстановление Pu(V,VI) при взаимодействии с гематитом обусловлено термодинамическойстабильностью сорбированного Pu(IV).105На полученной диаграмме Пурбе были также отмечены доступные литературные данныепо сорбции плутония на оксидах железа, в которых были одновременно определены физикохимические формы плутония и окислительно-восстановительные условия.Черными точками обозначены условия, представленные в работе Пауэла с соавторами[27].
В данной работе была показана стабилизация Pu(IV) на поверхности гематита при рНоколо 8. При рН 3 было обнаружено отсутствие сорбции плутония на поверхности частиц ипоказано, что плутоний присутствует в форме Pu(V). Эти данные хорошо согласуются сполученными диаграммами Пурбе.Зелеными прямоугольниками обозначены условия, представленные в работе Кирш ссоавторами [40]. В данной работе методами EXAFS и XANES были исследованы образцыплутония, сорбированного на поверхности магнетита (Fe3O4) при относительно высокихконцентрациях радионуклида (10-5 М) в восстановительных условиях. Данные для магнетита,были нанесены на диаграмму Пурбе в приближении, что сорбционные свойства гематита имагнетита близки.
Широкое распределение Eh в данной работе обусловлено различием вэкспериментально определенных значениях, полученных до и после центрифугированиясуспензии. В результате проделанной работы, авторами было показано, что плутоний взначительной доле (>90%) стабилизируется в форме Pu(III), сорбированного на поверхностимагнетита.Таким образом, можно сделать вывод о том, что полученные описанным выше методомдиаграммы Пурбе адекватно описывают изменения физико-химических форм плутония вколлоидных суспензиях при различных значениях рН и Eh и могут быть применимы дляопределения поведения плутония в присутствии минеральных частиц. В окислительныхусловиях при взаимодействии плутония при фемтомолярных концентрациях с оксидами железастабилизируется Pu(IV), в то время как в восстановительных условиях – Pu(III).106Рисунок 12.4 – Диаграмма Пурбе для плутония в присутствии и отсутствии гематита([≡FeOH] = 1·10-5 M, I = 0,1 M, t = 25°C).
Синими квадратами на диаграмме отмечены условияокислительно-восстановительного потенциала для описанных в данной работе экспериментов,зелеными прямоугольниками – в работе Кирш с соавторами [40], черными кругами – в работеПауэла с соавторами [27].Аналогичные диаграммы Пурбе были построены для коллоидной суспензии анатаза(рисунок 12.5). Поскольку константы равновесия сорбционных реакций анатаза и гематитаблизки, что было показано в разделе 9, диаграммы Пурбе плутония в присутствии этихминералов принимают схожий вид.
Также как и в случае гематита, при добавлении анатазазначительно увеличивается область стабильности Pu(IV), который присутствует в составе107сорбционных комплексов. В условиях описанных выше экспериментов, основной формойявляется Pu(IV), сорбированный на поверхности анатаза, что соотносится с выводами,описанными в разделе 10.Рисунок 12.5 – Диаграмма Пурбе для плутония при (А) фемто- и (Б) микромолярныхконцентрациях в присутствие анатаза ([≡TiOH] = 1·10-5M, I = 0,1 M, t = 25°C). Чёрнымиквадратами на диаграмме отмечены условия окислительно-восстановительного потенциала дляописанных в данной работе экспериментов.Для построения диаграмм Пурбе использовалась неэлектростатическая модель, неучитывающая электростатического взаимодействия катиона с поверхностью в двойномэлектрическом слоем.
Такое приближение возможно лишь (1) при низкой степени заполненияповерхности и (2) образовании внутрисферных комплексов при сорбции.Сложной проблемой при моделировании поведения плутония является отсутствиенадежных данных по константам гидролиза Pu(IV). Определить константы гидролиза Pu(IV)крайне сложно, ввиду его крайне низкой растворимости, высокой реакционной способности исклонности образовывать многочисленные полиядерные комплексы в растворе даже приотносительно невысоких величинах рН.
На сегодняшний день можно выделить три наборавеличин констант гидролиза Pu(IV) (таблица 12.2). Первый набор констант получен Метивье иГюймов1972[129]иполученнаоснованииданныхпоэкстракцииPu(IV)теоноилтрифторацетоном, дибензоилметаном и изопропилтрополоном.
Второй набор константопубликован в базе данных программы HYDRA в 2009 [89] и является комбинацией констант,представленных в базе данных NEA 2001 года [130] (гидролиз по первой и четвертой ступеням)и оценочных значений констант гидролиза по второй и третьей ступеням. В обновленной108версии базы данных NEA в 2003 году [131] был представлен новый набор констант гидролизаPu(IV), существенно отличающийся от предыдущего и рассчитанный на основании данных порастворимости PuO2+x.Таблица 12.2 – Варианты констант гидролиза Pu(IV)lgKРеакцияМетивье иБаза данныхБаза данных NEA,Гюймо,1972 [129]HYDRA, 2009[89]2003 [131]Pu4+ + H2O PuOH3+ + H+-0,45-0,780,6Pu4+ + 2H2O Pu(OH)22+ + 2H+-0,75-2,60,6Pu4+ + 3H2O Pu(OH)3+ + 3H+-3,3-4,9-2,3Pu4+ + 4H2O Pu(OH)4 + 4H+-6,3-6,9-8,5На рисунке 12.6А представлено моделирование зависимости сорбции Pu(IV) от рН прифемтомолярных концентрациях с учетом окислительно-восстановительных реакций иэлектростатического взаимодействия в двойном электрическом слое с использованиемразличных вариантов констант гидролиза Pu(IV).
Видно, что варьирование констант гидролизаPu(IV) оказывает значительное влияние на положение зависимости сорбции от рН. НаборконстантизбазыданныхHYDRAнаилучшимобразомописываетполученныеэкспериментальные данные, поэтому для описания сорбционных данных в дальнейшем будетиспользован именно этот набор констант. Худшее описание экспериментальных данных посорбции было получено при использовании констант из базы данных NEA (2003). Этот фактможет быть объяснен следующим. Как было отмечено выше, данные константы были полученыиз данных по растворимости PuO2+x, при этом до сих пор остаётся открытым вопрос омеханизмах растворимости PuO2+x, поскольку этот процесс также осложнен протеканиемокислительно-восстановительных реакций. К тому же в данном случае из экспериментальныхданных зависимости растворимости от рН было рассчитано сразу 5 констант (4 константыгидролиза и произведение растворимости), что может повлечь за собой следующее: вместе этотнабор адекватно описывает данные по растворимости, но по отдельности константыиспользованы быть не могут.Однако все же можно сделать вывод о том, что моделирование с учетом окислительновосстановительныхреакцийадекватнееописываетмоделирование без их учета (рисунок12.6Б, 12.2).экспериментальныеданные,чем109А 100Сорбция, %806040-14Эксперимент, [Pu]=10 MМоделирование на основанииконстант гидролиза Pu(IV):База данных NEA, 2003Метивье и Гюймо, 1972База данных HYDRA, 200920001234567pHБ 100Сорбция, %806040-14Эксперимент, [Pu]=10 MМоделирование.Константы гидролиза Pu(IV) избазы данных HYDRA, 2009pH+pe = 14,5 0,520001234567pHРисунок 12.6 – Моделирование экспериментальных данных по сорбции Pu(IV) наповерхности гематита при фемтомолярных концентрациях (А) с учетом различных константгидролиза Pu(IV) (pH+pe=14,5); (Б) с использованием констант гидролиза Pu(IV) из базыданных HYDRA (pH+pe=14,50,5).Как было отмечено выше, Pu(IV), образующийся на поверхности гематита и анатаза присорбции, обладает крайне низкой растворимостью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
