Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Было обнаружено, что наночастицы PuO2+x характеризуются крайне медленнойкинетикой растворения, подвижное равновесие в системе не достигается даже после 100 дней(рисунок 13.3). Кинетики растворимости синтезированных частиц PuO2+x имеют схожи междусобой, при этом не было обнаружено значительного влияния рН их осаждения, временистарения и состава раствора при старении. Было проведено сравнение кинетики растворениячастиц PuO2+x и кинетики выщелачивания плутония с поверхности частиц гематита и анатаза(поскольку квазиравновесные условия в обеих системах не были достигнуты, было принятосчитать время 500 часов за квазиравновесное состояние) (рисунок 13.3Б). Видно, что всезависимости имеют схожий между собой вид, что подтверждает близость свойств частицPuO2+x, образовавшихся на поверхности частиц α-Fe2O3 и TiO2 , и истинных наночастиц PuO2+x.118[Pu]в растворе, MА2.5x10-62.0x10-61.5x10-61.0x10-65.0x10-70.001020304050607080Б100[Pu]раст./[Pu]раст.,500 ч., %Время растворения, д.8060PuO2+x, рНсинтеза=6, tуравновешивания=1 мес.PuO2+x, рНсинтеза=9, tуравновешивания=1 мес.40PuO2+x, рНсинтеза=11, tуравновешивания=1 мес.PuO2+x, рНсинтеза=11, tуравновешивания=4 мес.20Pu(V,VI) на -Fe2O3, tсорбции=11 мес.Pu(V,VI) на -Fe2O3, tсорбции=36 мес.Pu(V,VI) на TiO2, tсорбции=19 мес.00100200300400500600Время выщелачивания, ч.Рисунок 13.3 – (А) Типичная кинетика растворения истинных коллоидных частиц PuO2+x.
(Б)сравнение кинетики растворения истинных частиц PuO2+x и кинетики выщелачиванияплутония с поверхности α-Fe2O3 и TiO2 (tсорбции – время уравновешивания гематита илианатаза с раствором, содержащим плутоний при сорбции; tуравновешивания – времяуравновешивания истинных коллоидных частиц в 0,1M NaClO4 при рН 7).Для определения агрегативной устойчивости полученных истинных коллоидных частицплутония, PuO2+x, был измерен их ζ-потенциал при различных значениях рН и ионной силы(рисунок 13.4). Было установлено, что при увеличении ионной силы до 0,01 М агрегативнаяустойчивость частиц PuO2+x сильно понижается. На основании зависимостей ζ-потенциала отрН может быть определено значение рНИЭТ, которое составило 4,0 0,3.
Полученное значениене согласуется с литературными данными [63, 64], в которых было показано, что рНИЭТсоставляет 8-9, однако стоит отметить, что данные по исследованию агрегативнойустойчивости истинных коллоидных частиц плутония крайне ограничены и в тех работах, где119это было исследовано, не приведено какой-либо характеризации коллоидных частиц. Наосновании полученных в данной работе данных, можно сделать вывод о том, что в условияхприродных вод (рН 7-8), частицы PuO2+x могут быть устойчивы к агрегации.40I=0,001 MI=0,01 M-потенциал, мВ3020100-10-20-30-402345678910pHРисунок 13.4 – Зависимость ζ-потенциала наночастиц PuO2+x от рН суспензии при различныхионных силах (электролит – NaClO4).В разделе 10.1 (см. рисунок 10.4), было показано, что при хранении раствора Pu(V,VI)при микромолярных концентрациях и рН>6,5 со временем происходит образование истинныхколлоидных частиц плутония.
Было проведено их исследование методом ПЭМВР.На рисунке 13.5А представлена кинетика образования истинных коллоидных частицплутония при рН 8,4 0,1 в водном растворе при [Pu(V,VI)] = 2·10-6 M. Перегибы назависимости связаны с тем, что периодически значение рН корректировалось добавлениемразбавленного раствора NaOH. Типичные изображения полученных частиц представлены нарисунках 13.5 Б и В, а также на рисунке 5 в приложении. Как и в случае PuO2+x, полученногогидролизом Pu(IV), частицы, образовавшиеся из Pu(V,VI) представляют собой агрегатыкристаллических наночастиц, имеющих размеры в диапазоне 1-3 нм.120100Фракция Pu в растворе, %A80604020pH = 8,4 0,1-6[Pu(V,VI)] = 210 M0020406080100Время, д.Рисунок 13.5 – (А) – кинетика образования истинных коллоидных частиц плутонияпри рН = 8,4 0,1 в водном растворе Pu(V,VI).
Изображения образовавшихся частиц,полученные методом (Б) – СПЭМ, (В) - ПЭМВР.121Таким образом, при старении Pu(V,VI) происходит его восстановление и образованиенаночастиц PuO2+x.Основываясьна полученныхрезультатахможно сделатьвывод о том,чтокристаллические наночастицы PuO2+x размером около 1-3 нм являются стабильной формой иобразуются в различных условиях: как при гидролизе Pu(IV), так и при восстановленииPu(V,VI) и последующем гидролизе в широком диапазоне концентраций плутония. При этомсвойства этих частиц схожи и не обнаружено влияния на них твердой фазы, величины рН иликонцентрации плутоний.
Образующие частицы характеризуются крайне медленной кинетикойрастворимости и являются кинетически устойчивой фазой плутония.122ЗАКЛЮЧЕНИЕ1.Установлено, что сорбция Pu(IV,V,VI) на α-Fe2O3 и TiO2 сопровождаетсяокислительно-восстановительными реакциями, в результате которых на поверхности частицстабилизируется Pu(IV). Показано, что причина восстановления Pu(V,VI) до Pu(IV) состоит втермодинамической стабильности сорбированного Pu(IV);2.Показано, что при концентрации Pu(V,VI) ≥ 10-9моль/л в суспензиях α-Fe2O3 наповерхности частиц образуются кристаллические наночастицы PuO2+x. При концентрацииPu(V,VI) ≥ 10-9 моль/л на поверхности частиц TiO2 также происходит образование наночастицPuO2+x, равномерно распределенных по поверхности;3.Найдены константы равновесия сорбционных реакций ионов актинидов наповерхности α-Fe2O3 и TiO2.
Установлены линейные соотношения свободных энергий междуреакциями сорбции и гидролиза катионов;4.Разработана термодинамическая модель, описывающая поведения плутония вразличных степенях окисления в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2, с учётом хемосорбции,окислительно-восстановительных реакций и образования PuO2+x.123СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Geckeis, H. Actinide geochemistry: From the molecular level to the real system. / H.Geckeis, T. Rabung. // J.Contam.Hydrol. - 2008. - V.102. - N.3-4.
- P.187-195.2.Wang, P. Thermodynamic Modeling of the Adsorption of Radionuclides on SelectedMinerals. I: Cations. / P. Wang, A. Anderko, D.R. Turner. // Ind.Eng.Chem.Res. - 2001. - V.40. N.20. - P.4428-4443.3.Goldberg, S. Adsorption-Desorption Processes in Subsurface Reactive TransportModeling.
/ S. Goldberg, L.J. Criscenti, D.R. Turner, J.A. Davis, K.J. Cantrell. // Vadose Zone J. 2007. - V.6. - N.3. - P.407-435.4.Davis, J.A. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry. / J.A. Davis, D.B.Kent. // Rev.Mineral.Geochem. - 1990. - V.23. - N.1. - P.177-260.5.Kulik, D.A. Thermodynamic Concepts in Modeling Sorption at the Mineral-WaterInterface. / D.A. Kulik.
// Rev.Mineral.Geochem. - 2009. - V.70. - N.1. - P.125-180.6.Dzombak, D.A. Surface complexation modelling. Hydrous Ferric Oxide. / D.A.Dzombak, F.M.M. Morel. 1990.7.Cromieres, L. Sorption of thorium onto hematite colloids . / L. Cromieres, V. Moulin,B. Fourest, R. Guillaumont. // Radiochim.Acta. - 1998. - V.88. - P.249-255.8.Girvin, D.C. Neptunium adsorption on synthetic amorphous iron oxyhydroxide. / D.C.Girvin, L.L. Ames, A.P. Schwab, J.E.
McGarrah. // J.Colloid Interf.Sci. - 1991. - V.141. - N.1. - P.6778.9.Marmier, N. Surface complexation modeling of Yb(III) sorption and desorption onhematite and alumina. / N. Marmier, J. Dumonceau, F. Fromage. // J.Contam.Hydrol. - 1997. - V.26. N.1GАУ4. - P.159-167.10.Marmier, N. Comparing Electrostatic and Nonelectrostatic Surface ComplexationModeling of the Sorption of Lanthanum on Hematite. / N. Marmier, F. Fromage. // J.Colloid Interf.Sci.- 1999.
- V.212. - N.2. - P.252-263.11.Naveau, A. Sorption of europium on a goethite surface: influence of backgroundelectrolyte. / A. Naveau, F. Monteil-Rivera, J. Dumonceau, S. Boudesocque. // J.Contam.Hydrol. 2005. - V.77. - N.1-2. - P.1-16.12.http://www.hzdr.de/db/RES3T.DATAASSEMBLY. – Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. - 2014.13.Davis, J.A. Application of the Surface Complexation Concept to Complex MineralAssemblages. / J.A. Davis, J.A. Coston, D.B.
Kent, C.C. Fuller. // Environ.Sci.Technol. - 1998. - V.32.- N.19. - P.2820-2828.12414.Davis, J.A. NEA Sorption Project Phase II. Interpretation and Prediction ofRadionuclide Sorption onto Substrates Relevant for Radioactive Waste Disposal UsingThermodynamic Sorption Models: report / J.A. Davis, M.
Ochs, M. Olin, T.E. Payne, C.J. Tweed. OECD, 2005. - 5992.15.Waite, T.D. Approaches to modelling uranium(VI) adsorption on natural mineralassemblages. / T.D. Waite, J.A. Davis, B.R. Fenton, T.E. Payne. // Radiochim.Acta. - 2000. - V.88. N.9-11. - P.687-693.16.Payne, T.E. Uranium adsorption on weathered schist - intercomparison of modellingapproaches. / T.E. Payne, J.A. Davis, M. Ochs, M. Olin, C.J. Tweed. // Radiochim.Acta. - 2004.
V.92. - P.651-661.17.Кларк, Д.Л. Плутоний. Химия актиноидов и трансактинидных элементов. / Д.Л.Кларк, З.С. Хеккер, Г.Д. Джарвинен, М.П. Ней. Ред. Надыкто Б.А., Тимофеева Л.Ф. РФЯЦВНИИЭФ. - 2010.18.Sanchez, A.L. The adsorption of plutonium IV and V on goethite. / A.L. Sanchez, J.W.Murray, T.H. Sibley. // Geochim.Cosmochim.Acta. - 1985. - V.49. - N.11. - P.2297-2307.19.Keeney-Kennicutt, W.L.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
