Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Отклонение экспериментальных точек отзависимости быть связано с тем, что предложенная модель не учитывает изменениеповерхности растворяющихся наночастиц PuO2+x·nH2O.Выщелачивание1.00.80.60.40.2-6[Pu(V,VI)] = 210 M,tсорб= 11 мес.0.005001000150020002500Время выщелачивания, ч.Рисунок 10.21 – Кинетика выщелачивания плутония с поверхности гематита. Линиейпоказано описание зависимости согласно уравнению (10.7).Экспериментальные данные по выщелачиванию плутония при нано- и микромолярныхконцентрациях были описаны с использованием приведенного кинетического уравнения.
Всезависимости хорошо описываются с использования n = 6. При этом константа скоростивыщелачивания уменьшается с увеличением времени контакта гематита и раствора,содержащего плутоний при сорбции (рисунок 10.22). Такое поведение может свидетельствоватьотом,чтопроисходитмедленноестарение,кристалличности наночастиц состава PuO2+x·nH2O.приводящеекувеличениюстепени92010-1kв10-210-31001020304050Время уравновещивания фаз, мес.Рисунок 10.22 – Изменение константы скорости выщелачивания при увеличении времениуравновешивания гематита и раствора, содержащего плутоний при сорбции.Важно заметить, что зависимости кинетики выщелачивания плутония при нано- имикромолярных концентрациях схожи (рисунок 10.23), что может свидетельствовать о том, чтофизико-химические формы плутония в этом диапазоне концентраций, по-видимому,одинаковые.Выщелачивание, %100-9Pu(VI), 10 М, 22 д.-6Pu(VI), 10 М, 35 д.-9Pu(VI), 10 М, 7 мес.-9Pu(V), 10 М, 33 мес.806040200012255075100125150Время, ч.Рисунок 10.23 – Кинетика выщелачивания плутония, сорбированного на поверхностигематита, при различных его концентрациях.9311.
Сорбция Pu(V,VI) на поверхности анатаза11.1.Определениефизико-химическихформплутония,сорбированногонаповерхности анатаза методами XAFS и ПЭМВРАналогично описанному выше исследованию взаимодействия Pu(IV) и Pu(V,VI) сколлоидными частицами гематита, было исследовано взаимодействие Pu(V,VI) коллоиднымичастицами диоксида титана (анатаз), который является одним из распространённых природныхминералов. Кроме того, выбор его в качестве объекта исследования связан с его химическимисвойствами: оксид титана крайне мало растворим, химически устойчив, обладает хорошимисорбционными свойствами.Для определения физико-химических форм и локального распределения плутонияметодом XANES, EXAFS и ПЭМВР было приготовлено два образца Pu(V,VI), сорбированногона поверхности TiO2, в различных условиях освещенности: в темноте и при дневном свете.Условия приготовления образцов представлены в таблице 11.1.Таблица 11.1 – Условия приготовления образцов Pu(V,VI), сорбированного наповерхности TiO2, для исследования методами XAFS и ПЭМВРВремя контакта фаз,[Pu], M[TiO2], м2/л[TiO2]/[Pu]pHОбразец 32,3·10-62,43,96,511естьОбразец 49,9·10-72,69,56,32нетмес.Доступ светаНа рисунке 11.1 представлены XANES спектры исследуемых образцов.
XANES спектрисходного Pu(VI) значительно отличается от спектра образца после установления подвижногоравновесия в системе по форме и положению края поглощения, в том числе пропадает «ильное»плечо. Таким образом, было показано, что, как и в случае гематита, при сорбции Pu(V,VI) наповерхности анатаза происходит стабилизация Pu(IV).Нормализованная Pu LIII флуоресценция941.61.20.8Pu(V,VI)+TiO2 (образец 3)0.4Pu(V,VI)+TiO2 (образец 4)Pu(VI)раствор0.0180001804018080181201816018200Энергия, эВРисунок 11.1 – XANES спектры Pu(V,VI), сорбированного на TiO2, и исходного раствораPu(VI).На рисунке 11.2 представлены EXAFS спектры исследуемых образцов.
Оба спектраимеют схожую структуру, что свидетельствует об отсутствии влияния света на физикохимическую форму плутония на поверхности анатаза. После преобразования Фурьенаблюдается 3 основных пика, аналогично спектрам Pu(V,VI), сорбированного на гематите(рисунок 10.15).
Полученные спектры были описаны в предположении, что первое расстояниесоответствует взаимодействию Pu-O, второе – Pu-Ti, а третье – Pu-Pu. Результаты описанияспектров приведены в таблице 11.2.Наблюдаемые расстояния Pu-O и Pu-Pu в исследуемых образцах близки с аналогичнымирасстояниями в структуре PuO2. Что позволяет сделать вывод о том, что при сорбции Pu(VI) наповерхности анатаза также происходит образование соединения, по структуре аналогичногоPuO2. Однако данные EXAFS показывают, что в спектрах Pu(V,VI), сорбированного на TiO2,взаимодействие Pu-Ti более выражено, а взаимодействие Pu-Pu менее выражено, чем в случаеPu(V,VI), сорбированного на гематите.95А2.0БPu-O641.5Pu...PuОбразец 303Pu-Ti1.0k, Å-32-20.5-4Образец 40.00123456-6024R, Åk, Å-16810Рисунок 11.2 – (А) Амплитуда преобразования Фурье для образцов Pu(VI,V), сорбированногона поверхности анатаза (точками показано моделирование), и (Б) исходные спектры EXAFS.Таблица 11.2 – Структурные параметры, полученные в результате обработки EXAFS спектровPu(VI,V), сорбированного на поверхности анатазаОбразецОбразец 3Образец 4СфераR, ÅNσ2, Å2Pu – O2,28 ± 0,026,3 ± 1,30,009Pu -Ti3,34 ± 0,070,5 ± 0,40,002Pu - Pu3,82 ± 0,070,8± 0,70,002Pu – O2,31 ± 0,0217,6 ± 4,60,03Pu - Ti3,36 ± 0,031,0 ± 0,30,002Pu - Pu3,76 ± 0,010,3± 0,40,002Pu - O2,34Pu - Pu3,81СсылкаДанная работаДанная работа[125]PuO2На рисунке 11.3 представлены СПЭМ изображение образца 3, а так же ЭДС с помощьюкоторого был обнаружен плутоний.
В отличие от гематита, на поверхности которого плутонийобразует наночастицы состава PuO2+x·nH2O, в данном случае он распределен равномерно, чтодемонстрируется элементными картами, приведенными на рисунке 11.3.96Рисунок 11.3 – (А) Изображение образца 3, полученное методом СПЭМ исоответствующие отмеченным областям спектры ЭДС.
Карты распределения элементов вобразце, построенные по данным ЭДС для (Б) – Pu и (В) – Ti; (Г) – исходное СПЭМизображение.97Таким образом, было показано, что при сорбции Pu(V,VI) на поверхности TiO2 такжепроисходит восстановление его до Pu(IV) с образованием частиц PuO2+x·nH2O, распределениекоторых по поверхности анатаза более равномерное, чем по поверхности гематита.11.2.
Кинетика сорбции Pu(V,VI) на анатазе. Влияние освещенностиБыла исследована кинетика сорбции Pu(V,VI) на поверхности анатаза при нано- имикромолярных концентрациях плутония (рисунок 11.4). Видно, что подвижное равновесие всистеме устанавливается за время, превышающее 25 часов. Подобное замедление сорбциисвязано с протеканием окислительно-восстановительных реакций, поскольку, как былопоказано выше, в результате сорбции происходит стабилизация Pu(IV) на поверхности частицанатаза. С увеличением рН скорость сорбции повышается. Сорбция Pu(V,VI) на анатазезначительно быстрее, чем на гематите в аналогичных условиях (см.
рисунки 10.8, 10.9). Крометого, изменение концентрации плутония на два порядка не значительно повлияло на кинетикусорбции Pu(V,VI) на анатазе.8080Сорбция, %Б 100Сорбция, %А 100604060402020-6[Pu(V,VI)] = 110 М, pH = 5,4-6[Pu(V,VI)] = 110 М, pH = 4,1-8[Pu(V,VI)] = 210 М, pH = 5,2-8[Pu(V,VI)] = 210 М, pH = 4,300255075100125150175200Время, ч.00255075100125150175200Время, ч.Рисунок 11.4 – Кинетика сорбции Pu(V,VI) на поверхности TiO2 при (А) – наномолярных и (Б)микромолярных концентрациях ([TiO2] = 12 м2/л).Для определения механизма восстановления Pu(V,VI) при сорбции на анатазе былипроведены эксперименты при различной освещенности (рисунок 11.5). Было показано, что вслучае анатаза освещенность оказывает значительное влияние на кинетику сорбции плутония:под влиянием света она значительно увеличивается.98А 100Б 100pH=4,1pH=4,1 отсутствие света80Сорбция, %Сорбция, %80pH=4,1pH=4,0 отсутствие света60406040202000.11101001000Время, ч.00.010.1110100100010000Время, ч.Рисунок 11.5 – Кинетика сорбции Pu(V,VI) на поверхности анатаза при различнойосвещенности (А) - [Pu(V,VI)] = 2·10-8М, (Б) - [Pu(V,VI)] = 1·10-6М.
([TiO2] = 12 м2/л).Фотокаталитические свойства TiO2 известны достаточно давно [126]. Под действиемсвета генерируются электрон-дырочные пары, которые при выходе на поверхность способнывступать в окислительно-восстановительные реакции с адсорбатом (рисунок 11.6). Частьэлектронов и дырок подвергается рекомбинации. Для фотогенерации источников заряда в TiO2необходим свет с длиной волны менее 400 нм. Большое применение нашли фотокаталитическиесвойства TiO2 для окисления органических веществ при очистке воды. Однако были показаныпримеры, в которых TiO2 фотокатализирует реакции восстановления [127, 128]. Так в работеЭльета и Бидоглио [128] было показано восстановление сорбированного U(VI) на TiO2 поддействием лазерного излучения.
Аналогичные эксперименты с использованием Al2O3(типичного диэлектрика) не привели к изменению степени окисления урана.Рисунок 11.6 – Схематическое изображение фотокаталитических свойств TiO2 [127].Таким образом, фотокаталитические свойства анатаза являются источником электронадля восстановления Pu(V,VI) при реакции на свету.99В работе была измерена фотокаталитическая активность исследуемых образцов гематитаи анатаза по разложению красителя – метиловый оранжевый (таблица 11.3).
Результатысвидетельствуют о том, что образцы гематита и анатаза обладают фотокаталитическойактивностью, при этом фотокаталитическая активность анатаза выше, чем гематита, чтосогласуются с приведёнными данными по сорбции Pu(V,VI) в присутствие и отсутствиеосвещения.Таблица 11.3 – Результаты измерения фотокаталитической активности исследуемых образцовпо разложения красителя – метиловый оранжевыйОбразецрНКонстанта скорости разложенияметилового оранжевого, 1/чФотокаталитическаяактивность относительнообразца Degussa P 25,%TiO26,86-0,05039α-Fe2O36,86-0,03729Degussa P 256,86-0,1291006,86-0,02520В отсутствиетвёрдой фазы11.3. Выщелачивание плутония с поверхности диоксида титана.
ВлияниеосвещенностиВыщелачивание (как его полнота, так и кинетика) плутония с поверхности TiO2 такжепроводилось в присутствие и отсутствие освещения. Как и в случае кинетики сорбции, былоустановлено значительно влияние освещенности на кинетику выщелачивания плутония. Нарисунке 11.7А представлены данные по кинетике выщелачивания плутония с поверхности TiO2на свету. Видно, что наблюдается быстрое и количественное выщелачивание плутония. Однаков темноте (рисунок 11.7Б) выщелачивание сильно замедляется и принимает вид аналогичныйзависимости для плутония от времени с поверхности гематита.Быстрая кинетика выщелачивания плутония с поверхности TiO2 на свету может бытьсвязана с протеканием окислительно-восстановительных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
