Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Сорбция Pu(IV,V,VI) на поверхности гематита10.1.Окислительно-восстановительныереакции,сопровождающиесорбциюPu(IV,V,VI) на гематитеХимическое поведение плутония значительно зависит от его общей концентрации. Этоособенно характерно для Pu(IV), который способен образовывать истинные коллоидныечастицыдажепривесьманизкихконцентрациях(>10-10 М).Протеканиереакциидиспропорционирования также зависит от общей концентрации плутония. Кроме того, привысоких концентрациях возможно самовосстановление за счет взаимодействия с продуктамирадиолиза.По этой причине в данной работе для изучения сорбционного поведения плутонияиспользовался широкий диапазон его концентраций – от 10-14 до 10-6 М. Это позволило с однойстороны, достоверно установить механизмы процессов, происходящих на границе раздела водаминерал, и, с другой стороны, использовать различные методы определения физикохимических форм плутония на поверхности коллоидных частиц.Важнейшим фактором, определяющим поведение плутония в окружающей среде,является его степень окисления.
В условиях окружающей среды доминирующей степеньюокисления плутония является Pu(IV), однако, наряду с ней могут присутствовать Pu(VI), Pu(V)и Pu(III). В данной работе было исследовано взаимодействие гематита с различными степенямиокисления - Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI). В большинстве экспериментов в качестве исходной степениокисления был использован Pu(VI). Это объясняется простотой его получения– Pu(VI) безпримесей других степеней окисления может быть легко получен окислением Pu(IV), тогда какPu(V) является промежуточной степенью окисления и может содержать следы Pu(VI) и Pu(IV).Кроме того, было установлено, что в условиях проведения экспериментов, Pu(VI) быстро (втечение нескольких часов) переходит в Pu(V).
Важно отметить, что Pu(VI) и Pu(V) могут бытьиспользованы в экспериментах при относительно высоких концентрациях плутония (>10-9 М), вто время как Pu(IV) при таких концентрациях при близким к нейтральным значениям рНобразует малорастворимые соединения.При исследовании сорбции Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI) при его наномолярных концентрациях(~10-9 М) было обнаружено, что при достижении подвижного равновесия (около 30 днейконтакта) зависимости сорбции от рН для различных степеней окисления плутония совпадаютмежду собой (рисунок 10.1).71100Сорбция,%806040Th(IV)Pu(IV)исхPu(V)исхPu(VI)исх20Np(V)0012345678910 11 12pHРисунок 10.1 – Зависимости сорбции для Pu(IV,V,VI) (исходные степени окисления)от рН. [Pu(V)] = 3,6·10-9 М, [Pu(VI)] = 3,6·10-9 М, [Pu(IV)] = 9,5·10-10 М, [α-Fe2O3] = 10 м2/л.Такое изменение положения зависимости сорбции от рН по оси абсцисс может являтьсяследствием окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих сорбцию.Для определения степени окисления плутония, сорбированного на поверхностигематита, проводилось быстрое выщелачивание (15 минут) с последующей жидкостнойэкстракцией.
Соотношение плутония в различных степенях окисления после выщелачиваниярассчитывалось по следующему уравнению:Pu = Pu(IV)невыщелачиваемая форма + Pu(V)раствор + Pu(VI) раствор + Pu(IV) раствор(10.1)В результате было установлено, что вне зависимости от исходной степени окисления, наповерхности гематита более 90 % присутствует в форме Pu(IV). В то время как в растворе после30 дней контакта фаз стабилизируется (более 80%) Pu(V).Эксперименты по сорбции Pu(IV) и Pu(VI) при фемтомолярных концентрациях (~10-14М) также показали восстановление плутония на поверхности гематита при сорбции.
Об этомсвидетельствует как положение зависимости сорбции от рН (рисунок 10.2), так и результатыжидкостной экстракции.72100Сорбция, %806040Th(IV)20Pu(IV)исхPu(VI)исх01234567pHРисунок 10.2 – Зависимости сорбции Pu(IV, VI) от рН,[Pu(IV)] = 2,02·10-14 М, [Pu(V,VI)] = 2,25·10-14 М, [α-Fe2O3] = 10 м2/л).Эксперименты по сорбции Pu(IV) при микромолярных концентрация не могут бытьпроведены, поскольку при этих концентрациях будет наблюдаться осаждение гидрокси/оксидаPu(IV). При исследовании сорбции Pu(VI) при микромолярных концентрациях, результатыжидкостной экстракции показали, что более 90% плутония, связанного с поверхностью частиц,присутствует в форме Pu(IV). В растворе при рН>1,5 основной формой является Pu(V).
Такимобразом, во всем исследуемом концентрационном диапазоне (10-14 - 10-6 М) наблюдаетсястабилизация Pu(IV) на поверхности гематита.Все сорбционные эксперименты проводились в аэробных условиях. На рисунке 10.3приведены значения окислительно-восстановительного потенциала (измеренного относительностандартноговодородногоэлектрода)всуспензияхгематита,соответствующиеэкспериментальным условиям.900800700Eh, мВ60050040030020010001234567pHРисунок 10.3 – Зависимость окислительно-восстановительного потенциала всуспензии гематита при различных значениях рН, [α-Fe2O3] = 10 м2/л.73В диапазоне концентраций 10-9 – 10-6 М плутония были проведены эксперименты поисследованию устойчивости различных степеней окисления во времени в растворах, несодержащих твёрдой фазы. В соответствии с представлениями о химических свойствахразличных степеней окисления плутония [118, 119], Pu(V) неустойчив в кислых растворах.
Этосвязано с протеканием реакции диспропорционирования:2Pu(V)O2+ + 4H+ Pu(VI)O22+ + Pu(IV)4+ + 2H2O.(10.2)Было подтверждено, что в случае исходных Pu(VI) или Pu(V) в отсутствии гематита втечение достаточно длительного времени Pu(V) остается стабильной формой в растворе(рисунок 10.4).При наномолярных концентрациях при стоянии Pu(VI) быстро (в течение первых 3часов) восстанавливается до Pu(V), который при рH>4 даже через 4 года в основном остается впятивалентном состоянии (около 80%).Примикромолярныхконцентрацияхнаблюдаетсясхожаякартина,однаковосстановление Pu(VI) до Pu(V) происходит медленнее, особенно при более низких значенияхрН.
При рН>6,5 со временем происходит восстановление до Pu(IV) c образованием истинныхколлоидных частиц. При рН<6,5 Pu(V) остается стабильным в течение более 7 месяцев. Этиэксперименты подтверждают влияние гематита на восстановление Pu(V,VI) и указывают наопределяющую роль процессов, протекающих на границе раздела водный раствор – гематит.В связи с тем, что обнаружено быстрое восстановление Pu(VI) до Pu(V), в дальнейшемпри описании экспериментов будет использоваться обозначение Pu(V,VI).74А100Фракция Pu(V), %806040pH = 2,3 ± 0,1pH = 3,9 ± 0,2pH = 5,8 ± 0,2pH = 6,4 ± 0,2200010203040501525 1550Время, д.Б 100pH=2,0pH=5,8pH=3,5pH=6,5pH=8,2Pu(VI)Pu(V)Pu(IV)коллоидыФракция, %8060403314510333145103331451032363314510323603314510323620Время, д.Рисунок 10.4 – Изменение степени окисления (А) Pu(V) и (Б) Pu(VI) во времени в0,1М NaClO4 ([Pu(V)] = 2·10-9 М, [Pu(VI)] = 2·10-6 М).Могут быть предложены следующие механизмы образования Pu(IV) на поверхностигематита:диспропорционирование Pu(V) в двойном электрическом слое, что возможно за счетего концентрирования при сорбции,самовосстановление Pu(V,VI) за счёт продуктов радиолиза,восстановление Pu(V,VI) следовыми количествами Fe(II), присутствующими вгематите,восстановление Pu(V,VI) за счёт фотокаталитических свойств гематита.
Посколькугематит является полупроводником с шириной запрещенной зоны равной 2,2 эВ, топод действием видимого света возможен переход электрона из запрещённой зоны взону проводимости.75Исследование сорбционного поведения плутония при его содержании ~10-14 М позволяетисключить этого списка некоторые из приведенных механизмов стабилизации Pu(IV) наповерхности гематита.
Во-первых, в данных условиях возможно исключить влияние продуктоврадиолиза плутония – эксперименты с фемтомолярными концентрациями проводилисьиспользованием короткоживущего радионуклида237сPu, который распадается по механизму К-захвата, а не α-распада. Во-вторых, реакции диспропорционирования при столь низкихконцентрациях не происходят. Таким образом, восстановление плутония связано с еговзаимодействием с поверхностью гематита.
Однако остаётся вопрос об источнике электрона,необходимого для восстановления. Результаты мессбауэровской спектроскопии и РФАпоказали отсутствие примесей Fe(II) (раздел 8.1) и других фаз в гематите, однако, следуетотметить, что оба метода обладает достаточно высоким пределом обнаружения около0,5 масс.%. В то время как для восстановления Pu(V) при его общей концентрации 1·10-10 M вусловиях проводимых экспериментов достаточно лишь 10-5 масс. % Fe(II) в образце гематита.Ранее опубликованы работы, посвященные электронному переходу в гематите,катализируемому Fe(II) из раствора [120, 121].
В бескислородных условиях оксиды железаподвергаются восстановительному растворению:α-Fe2O3 + 6H+ + 2e- 2Feраст2+ + 3H2O.(10.3)Значение стандартного потенциала для этой реакции составляет ~0,7 В.В дальнейшем растворенный Fe(II) может сорбироваться на поверхности гематита. Какбыло показано в работах Яниной и Россо [120, 121], Fe(II) предпочтительно сорбируется накристаллографической плоскости (001). Затем происходит перенос электрона по объемувещества и вновь восстановительное растворение, но уже поверхности (hk0) (рисунок 10.5А).Аналогичный механизм был предложен в работе Хандлера [121] (рисунок 10.5Б).76АБРисунок 10.5 – Схематическое изображение переноса электрона по объему гематита,катализируемое растворенным Fe(II) (А) – [120], (Б) – [121].Для определения влияния фотокаталитических свойств гематита на восстановлениеPu(V,VI) была исследована кинетика сорбции в темноте и при дневном освещении (рисунок10.6).А100БpH=5,7pH=5,7 отсутствие светаpH=4,0pH=4,1 отсутствие светаpH=5,2pH=5,6 отсутствие света80Сорбция, %80Сорбция, %10060406040202000.10110Время, ч.1001101001000Время, ч.Рисунок 10.6 – Кинетика сорбции Pu(V,VI) на поверхности гематита в отсутствии иприсутствие света: А – при [Pu(V,VI)] = 9·10-9 M, Б – при [Pu(V,VI)] = 4·10-6M.77Из полученных данных видно, что освещение не влияет на кинетику сорбции Pu(V,VI)принаномолярныхконцентрацияхплутония(рисунок10.6А).Примикромолярныхконцентрациях отсутствие света незначительно изменяет ход кинетических зависимостей(рисунок 10.5Б).
Относительно высокие значения сорбции в начальный момент времени примикромолярных концентрациях плутония могут быть связаны с присутствием значительныхколичеств Pu(VI), который существует в виде катиона PuO22+, в результате чего наблюдаетсяхемосорбция Pu(VI). Затем происходит восстановление Pu(VI) до Pu(V), сопровождающеесяуменьшением сорбции, поскольку Pu(V) существует в виде катиона с более низким зарядом.Затем происходит медленное восстановление Pu(V) до Pu(IV).
Более высокие значения сорбциипри микромолярных концентрациях в первоначальный момент времени в отсутствии светадемонстрируют, что в данном случае скорость восстановления Pu(VI) до Pu(V) ниже. В целомсорбция Pu(V,VI) при микромолярных концентрациях плутония несколько медленнее приотсутствии освещения.Таким образом, можно сделатьвывод о том, что в случае гематитаегополупроводниковые свойства не являются определяющими при взаимодействии Pu(V,VI) приего наномолярных концентрациях. Можно предположить, что в данном случае определяющимвосстановление является наличие следовых количеств Fe(II) в образце. При более высоких(микромолярных) концентрациях плутония, механизм восстановления путем переносаэлектрона от гематита под действием света играет бóльшую роль.10.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
