Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Гуннарссон с соавторами[106] использовали для расчета констант 1-pK модель Штерна и описывали сорбции Co(II) в112предположении образования на поверхности гематита следующих комплексов: FeOHCo ,641 FeOHCo(OH)2 2 . В работе Мусика с соавторами [107] не было проведено моделирование-сорбционных данных, однако приведенные в работе сведения позволяют это сделать.Пересчет констант равновесия проводился с использованием приведенных в статьяхсорбционных данных и условий (удельная свободная поверхность сорбента, концентрацииреагентов, ионная сила). В результате были рассчитаны константы равновесия для следующихреакций.≡FeOH + La3++ ≡FeOLa2+ + H+,lgKсорб= -0,65(9.4)≡FeOH + Co2++ ≡FeOCo+ + H+,lgKсорб = -2,46(9.5)сорб≡FeOH + Cu + ≡FeOCu + H ,lgK= -0,65(9.6)≡FeOH + Ga3++ ≡FeOGa2+ + H+,lgKсорб = 11,28(9.7)2+++На рисунке 9.4 приведено полученное ЛССЭ для сорбции катионов на гематите.
Следуетотметить, что большую долю в погрешности данной корреляции вносят не только сорбционныеданные, но и используемые константы гидролиза. Большинство констант гидролиза имеетпогрешность ±(0,1–0,5). Полученное уравнение дает возможность рассчитать неизвестныеконстанты для комплексов состава ≡FeOCat(OH)n(m-n-1)+.15Th(IV)Ga(III)10Th(IV)lgKn-1сорб5Eu(III)Am(III)La(III) Cu(II)0-5-10U(VI)Np(V)Ag(I)Co(II)Tl(I)Li(I)Sr(II)K(I)Na(I)-15-16-14-12-10-8lgKn-6-4-20гидрРисунок 9.4 – ЛССЭ для сорбции катионов на поверхности гематита (lgKn-1сорб =1,7·lgKnгидр + 14,6, R2 = 0,97).
Данные для K(I), Li(I), Na(I), Ag(I) и Tl(I) – [108], Sr(II) – [109],Cu(II) – [105], Co(II) – [106], La(III) - [10], Eu(III) – [110] and Ga(III) – [107]. Константы длясорбции La(III), Co(II), Cu(II) и Ga(III) были пересчитаны на основании опубликованныхэкспериментальных данных. Красным отмечены значения констант, полученные в даннойработе.659.2 Закономерности сорбции актинидов на анатазеДля расчета константы равновесия сорбции Am(III) на TiO2 были использованыэкспериментальные изотермы сорбции при pH 4,00 ± 0,05 и 4,50 ± 0,05 (рисунок 9.5).Изотермы сорбции Am(III) на поверхности TiO2 могут быть описаны с помощьюуравнения Ленгмюра:1111aiK L Ciam ,(9.8)где ai – концентрация сорбированных ионов, Сi – концентрация ионов в растворе, КL –коэффициент сорбции, am – сорбционная емкость поверхности.Б100[Am(III)]на поверхности, моль/г[Am(III)]на поверхности, моль/гА10рН=4,00 ± 0,05[TiO2] = 0,002 г/л10.010.11100101рН=4,50 ± 0,05[TiO2] = 0,001 г/л0.010.11[Am(III)]в растворе, M[Am(III)]в растворе, MРисунок 9.5 – Изотермы сорбции Am(III) на поверхности TiO2 (линия соответствуетописанию экспериментальных данных с использованием уравнения Ленгмюра).Для сорбции Am(III) на поверхности TiO2 был проведен расчёт константы равновесиясорбционной реакции:≡XOH + Am3+ ≡XOAm2+ + H+,Kсорб= ([≡XOAm2+]·[H+])/(([≡XOH]·[Am3+]) (9.9)Для этого уравнение изотермы Ленгмюра может быть приведено к виду:KL = ai/(am-ai)·Ci.(9.10)В таком виде KL является константой равновесия реакции сорбции.SF + Am SAm,(9.11)где SF – свободные сорбционные центры, SAm – сорбированный Am(III).
Концентрация SFможет быть рассчитана по следующей формуле:[SF] = [ST] - [SAm]= am - ai,(9.12)где [ST] = [≡XOH] в уравнении (9.9). Таким образом, согласно уравнениям (9.9) – (9.12):lgKсорб= lgKL – рН(9.13)Ранее в работе Рабунга с соавторами [110], была показана возможность примененияподобного подхода для описания сорбции Eu(III) на поверхности гематита и расчёта констант66равновесия сорбционных реакций на «сильных» центрах.
Считается, что при низкихнасыщениях поверхности (линейный участок изотермы) взаимодействие сорбата происходит сцентрами «сильного» связывания. Таким образом, концентрация ST (общая концентрация«сильных» центров) может быть определена экстраполяцией изотерм сорбции.На изотерме были выделены два участка, соответствующие разным сорбционнымцентрам, и соединены прямыми (рисунок 9.7). Пересечение прямых даёт общую концентрацию«сильных» сорбционных центров на поверхности, [ST], исходя из которой, были рассчитаныконстанты равновесия сорбции Am(III) (таблица 9.2).[Am(III)]на поверхности, моль/г120100ST8060402000.0рН=4,50 ± 0,05[TiO2] = 0,001 г/л0.20.40.60.8[Am(III)]в растворе, MРисунок 9.7 – Изотерма сорбции Am(III) на поверхности TiO2.
На изотерме быливыделены два участка, соответствующие разным сорбционным центрам, и соединеныпрямыми (синие линии). Пересечение этих прямых даёт общую концентрацию «сильных»сорбционных центров на поверхности [ST].Таблица 9.2 – Полученные значения констант равновесия сорбционной реакцииAm(III) на TiO2pHlgKLlgKсорб4,006,962,96Среднее2,89 ± 0,074,507,312,81Для получения ЛССЭ была использована полученная константа, а также литературныеданные. При этом значения констант равновесия сорбционных реакций для Eu(III) [111], Pb(II)[112], Cd(II) [113], Tl(I), Na(I), K(I) and Li(I) [108] были взяты из литературы.
Константы для67Th(IV) и Np(V) были рассчитаны, основываясь на экспериментальных данных, представленныхв работах [114, 115].Пересчет сорбционных данных проводился с использованием всех параметров,приводимых в исходной статье (удельная свободная поверхность сорбента, концентрацииреагентов, ионная сила и величина сорбции) с использование программы FITEQL. В результатебыли получены следующие константы равновесия реакций:≡TiOH + NpO2+ ≡TiONpO2 + H+,lgKсорб = -3,06(9.14)≡TiOH + Th4++ ≡TiOTh3+ + H+,lgKсорб = 8,91(9.15)≡TiOH + Th + H2O ≡TiOThOH + 2H ,4+2++lgKсорб= 4,27(9.16)На рисунке 9.8 приведено полученное ЛССЭ для сорбции катионов на анатазе.Аналогично описанному выше случаю с гематитом, полученное уравнение позволяетрассчитать неизвестные константы образования комплексов состава ≡FeOCat(OH)n(m-n-1)+.10Th(IV)86Th(IV)Eu(III)2lgKn-1сорб40Am(III)Pb(II)Cd(II)-2Tl(I)-4-6K(I)-8-10-16Np(V)Li(I)Na(I)-14-12-10-8гидрlgKn-6-4-2Рисунок 9.8 – ЛССЭ для сорбции катионов на поверхности анатаза (lgKn-1сорб=1,3·lgKnгидр+ 11,8, R2 = 0,99).
Данные для Eu(III) [111], Pb(II) [112], Cd(II) [113], Tl(I), Na(I),K(I) and Li(I) [108] были взяты из литературы. Константы для Th(IV) и Np(V) былирассчитаны, основываясь на опубликованных экспериментальных данных [114, 115].Константа равновесия сорбционной реакции Am(III) получена в данной работе.Для апробации полученного ЛССЭ были получены экспериментальные зависимостисорбции Am(III) и Th(IV) от рН на поверхности анатаза.
На основании полученного ЛССЭ былирассчитаны константы равновесия сорбционных реакции (таблица 9.3) и использованы дляописаниясоответствующихэкспериментальныхданных(рисунок9.9).Видно,чтоэкспериментальные данные достаточно хорошо соответствуют теоретическому предсказанию,что показывает возможность применения ЛССЭ для описания сорбционных данных.68Таблица 9.3 – Константы равновесия сорбционных реакций Am(III) и Th(IV) на поверхностианатаза, рассчитанные на основании полученного выше ЛССЭКонстанта равновесия сорбционнойРеакцияАреакции (lgKсорб)≡SOH + Am3+ ≡SOAm2+ + H+2,44≡SOH + Th4+ ≡SOTh3+ + H+8,55≡SOH + Th4++ H2O ≡SOThOH2+ + 2H+3,74≡SOH + Th4++ 2H2O ≡SOTh(OH)2+ + 3H+-2,50≡SOH + Th4++ 3H2O ≡SOTh(OH)3 + 4H+-10,82Б10080Сорбция, %Сорбция, %8010060ЭкспериментМоделирование3+FeOTh2+FeOThOH+FeOTh(OH)24020012345674020FeOTh(OH)3060Эксперимент2+FeOAm08123pH456pHРисунок 9.9 – Экспериментальные данные по сорбции (А) Th(IV) и (Б) Am(III) на поверхностианатаза и описание этих данных с использованием констант равновесия сорбционных реакций,приведенных в таблице 9.3.На рисунке 9.10 представлены известные на данный момент ЛССЭ для сорбциикатионов на поверхности различных минералов (таблица 9.4).
Среди них ЛССЭ для гематитавыделяется наиболее высоким значением углового коэффициента, что позволяет предсказатьэффективнуюсорбциюнанемсильногидролизуемыхкатионовинизкуюсорбциюслабогидролизуемых катионов. ЛССЭ для SiO2, располагается ниже всех соотношений, чтоуказывает на незначительную сорбцию катионов на поверхности SiO2, что соответствуетлитературным данным [116]. Для слабогидролизуемых катионов, таких как щелочные ищелочно-земельные элементы, наибольшие значения константы равновесия соответствуютсорбции на иллите и монтмориллоните, что соотносится с литературными данными [117].Сорбционные свойства для гематита и анатаза, судя по расположению ЛССЭ, должны бытьдостаточно схожими.69Таблица 9.4 – ЛСCЭ для сорбции катионов на различных минералахМинералЛССЭСсылкаИллитlgKn-1сорб = (7,9±0,4) + (0,83±0,02)·lgKnгидр[99]МонтмориллонитlgKn-1сорб = (8,1±0,3) + (0,90±0,02)·lgKnгидр[100]α-Al2O3lgKn-1сорб= 6,02 + 0,98·lgKnгидр[101]α-FeOOHlgKn-1сорб = 3,75 + 0,75·lgKnгидр[102]SiO2lgKn-1сорб = -0,09 + 0,62·lgKnгидр[103]α-Fe2O3lgKn-1сорб = 14,6 + 1,7·lgKnгидрДанная работаTiO2 (анатаз)lgKn-1сорб = 11,8 + 1,3·lgKnгидрДанная работа10864lgKn-1сорб20-Fe2O3TiO2ИллитМонтмориллонит-Al2O3-FeOOHSiO2-2-4-6-8-10-16-14-12-10-8-6-4-2гидрlgKnРисунок 9.10 – ЛССЭ для сорбции катионов на поверхности различных минералов.7010.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
