Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Было обнаружено, что около 90% плутонияи америция, обнаруженных в почве, находятся в верхних 12 см почвы. Частицы почв,содержащие плутоний были исследованы методом XAFS. Было показано, что плутонийпреимущественно присутствует в крайне труднорастворимой форме PuO2. Поскольку дляподобных частиц характерна весьма медленная эрозия, для реабилитации данной территориизавода было принято решение удалить верхний слой почв.Рокки Флэтс находится на полупустынной равнине. На территории присутствуют тритипа вод: глубинные подземные воды (глубина 200-300 метров), приповерхностные (глубинаоколо 30 метров) и поверхностные воды.
При этом приповерхностные и поверхностные водысвязаны между собой и образуют поверхностные водоемы. Анализ поверхностных вод показал,что они характеризуются относительно высокой концентрацией растворенного органическоговещества (3,6 – 14 мг/л), значение рН находится в диапазоне 7,5-9,5.
Концентрация плутонияпри этом составляет 7,8·103 - 2,2·103 Бк/л [70]. Сантчи с соавторами [74, 75] показали, что более90% плутония в поверхностных водах находится в составе наночастиц органическогопроисхождения (>6 кDa, > 1 нм).Радиохимический комбинат в Хэнфорде был основан в 1943 году для производстваоружейного плутония. В течение 1944-1989 гг. на комбинате в Хэнфорде было получено 54,5тонны оружейного плутония [49].
Располагается комбинат в полупустыне в районе речных иозерных отложений (песок, гравий и ил) толщиной 30-122 метра [70]. Рядом протекает рекаКолумбия. Поскольку на территории происходило как наработка плутония в реакторах, так иего радиохимическое выделение, то поступление плутония в окружающую среду происходило вразличных формах и по различным сценариям. Отходы, содержащие плутоний, поступали вокружающую среду из емкостей, в которых они хранятся, и могут быть разделены на 2 типа:низкосолевые близкие к нейтральным и высокосолевые, кислотные, содержащие органическиелиганды [76].
Во втором случае значительная доля плутония мигрирует вглубь почв,максимальная концентрация плутония достигает глубины 60 м. Фронт миграции компонентов40РАО характеризуется незначительным увеличением рН за счет растворения основныхминералов (карбонаты и полевые шпаты) и, вследствие этого, происходит осаждениемалорастворимых соединений, содержащих плутоний. Плутоний в этих осадках по даннымXAFS может присутствовать как в форме оксида PuO2 так и в составе фосфатов (рисунок 4.1А),а также фосфатов/силикатов плутония.
Источником фосфатов для осаждения плутония могутбыть продукты деградации ТБФ (моно- и дибутилфосфат). Также методом МСВИ былиобнаружены частицы полевого шпата, содержащие плутоний [70] (рисунок 4.1Б). Элементныекарты свидетельствуют об ассоциации Pu с Fe, Al и Si. Авторы отмечают невозможностьмиграции столь крупной частицы на глубину отбора пробы, поэтому механизм образованиятаких частиц остается неясным. Физико-химические формы плутония в данном случае такжеостаются не ясны: является ли плутоний сорбированным на минеральной поверхности, либо онприсутствует в форме истинных коллоидных частиц, которые агрегировали на поверхностимикрочастиц полевого шпатаРисунок 4.1 - Pu-содержащие частицы, обнаруженные в почвах с территории Хэнфордскогозавода.
(А) – Элементные карты Pu, обнаруженного в образце почвы на поверхности. Наврезке представлен EXAFS спектр и его моделирование с учетом взаимодействия Pu-O (впредположении образования оксидных частиц) и Pu-P (в предположении образованияфосфатов)[76]. (Б) Изображения и (В) РЭМ изображения и МСВИ элементные картыплутония, связанного с полевым шпатом, обнаруженного на глубине 19,5 метров.[70].41Саванна Ривер является еще одним радиохимическим заводом на территории США. Онбыл построен в 1950 для производства ядерного оружия, однако сейчас все реакторы на еготерритории остановлены. В настоящее время на заводе проводят переработку и хранение РАО.В работе Кси с соавторами [77] было исследовано взаимодействие Pu(IV) и Pu(V) приконцентрациях 10-14 M с почвами с различным содержанием природных органических веществс площадки завода Саванна Ривер.
Авторами было показано, что большая часть плутониясвязана с твердой фазой, при этом исходная степень окисления плутония слабо влияет насорбцию, что объясняется восстановлением Pu(V) до Pu(IV). Было установлено, что вобогащенных органическим веществом почвах происходит увеличение доли плутония,связанного с коллоидным органическим веществом (3 кDa – 450 нм), при этом, когда плутонийисходно находился в степени окисления Pu(IV), то доля фракции, связанной с органическимвеществом, была выше, чем в случае исходного Pu(V). Таким образом, авторы предполагают,что Pu(IV) может стать более подвижным в окружающей среде, чем окисленный Pu(V), врезультате образования органических коллоидных частиц (рисунок 4.2).Рисунок 4.2 - Физико-химические формы плутония в присутствии твердой фазы [77].На территории Великобритании, на побережье Ирландского моря находится ядерныйкомплекс Селлафилд.
В разные годы на нем производили оружейный плутоний,изготавливалосьиперерабатывалосьядерноетопливо,работалаАЭС.Втечениепродолжительного времени и по настоящее время с территории Селлафилда происходилопоступление радионуклидов в Ирландское море. В своей работе Нельсон и Ловетт [78] провелиопределение содержания плутония и его степени окисления в пробах на побережье и воткрытой части Ирландского моря. Было показано, что основная часть плутония связана счастицами, превышающими 210 нм, в которых плутоний находится в степени окисления III илиIV (авторы не различают Pu(III)/Pu(IV) и Pu(V)/Pu(VI)). Основная часть плутония, которая небыла связана с частицами (фракция, прошедшая через фильтры с диаметром пор 210 и 25 нм)представляет из себя «окисленный» плутоний - Pu(V)/Pu(VI).42Одним из крупнейших российских радиохимических комбинатов является ПО «Маяк»,основанный в 1947 году для производстваоружейного плутония.
На сегодняшний деньэкологическая обстановка на территории ПО «Маяк» достаточно сложная по причине рядааварий на производствах и сброса РАО в открытые водоёмы, в особенности в озеро Карачай. Завремя сбросов в озере Карачай накопилось более 120 млн. Ки РАО. Состав воды озера Карачайопределяется высоким солевым фоном (16-145 г/л) и значением рН от 7,9 до 9,3 [79].Новиковым с соавторами [79] было установлено, что плутоний способен мигрировать наотносительно дальние расстояния из озера Карачай с подземными водами.
Так на расстоянииоколо 4 км от источника было обнаружено содержание плутония, равное 0,1 Бк/л. Подземныеводы в данном регионе характеризуются окислительными значениями Eh в диапазоне 50-480мВ и рН в диапазоне 6-8. Было установлено, что в данном случае 70-90 % плутония связано сколлоидными частицами с размерами < 15нм. С помощью методов ПЭМВР и МСВИ былоустановлено, что плутоний в основном связан с коллоидными частицами аморфногоферригидрита (рисунок 4.3).Рисунок 4.3 – Изображения и элементные карты, полученные методами ПЭМВР и МСВИ,плутоний-содержащих коллоидных частиц, отобранных в районе ПО «Маяк» [79].Скипперуд с соавторами [80] были определены физико-химический формы плутония вреках Енисей и Обь. Эти реки имеют ряд потенциальных источников загрязнениярадионуклидами: деятельность ПО «Маяк», ОАО «Сибирский химический комбинат» (СХК),43ФГУП «Горно-химический комбинат» (ГХК) и Семипалатинский испытательный полигон.
Былпроведенотбор пробдонныхотложенийэтихреки проведено последовательноевыщелачивание плутония. Было определено, что большая часть плутония находится вофракциях, растворимых в H2O2 (мягкий окисляющий реагент) и HNO3. Однако авторыпоказывают наличие плутония в нерастворимом остатке, по-видимому, в составе «горячих»частиц. Было установлено, что, как в случае реки Обь, так и в случае реки Енисей большаячасть плутония вымывается с помощью H2O2.
Авторы предполагают, что плутоний связан сорганическим веществом. В устье обеих рек увеличивается доля трудновыщелачиваемогоплутония. Такой эффект авторы объясняют вымыванием плутония из органически-связаннойфракции при взаимодействии с морской водой с большей соленостью и рН и последующейсорбциейплутониянааморфныхFe/Mnоксигидроксидахсобразованиемтрудновыщелачиваемых форм.Семипалатинский испытательный полигон является первым и одним из крупнейшихядерных полигонов СССР. За период с 1949 по 1989 годы на его территории было проведено456 испытаний ядерного оружия, из них 116 атмосферных (30 поверхностных и 86 воздушных)и 340 подземных. Наполес с соавторами [81] исследовали образцы грунтов, отобранных вразличных областях семипалатинского полигона: в непосредственной близости к эпицентрувзрывов на «Опытном поле», в окружающих отвалах озера «Балапан» и «Телькем 1» и вцентральной точке озера «Телькем 2» (рисунок 4.4А).
В результате последовательноговыщелачивания (рисунок 4.4Б) было установлено, что в большинстве проб (за исключениемпробы, отобранной в области «Телькем 2») плутоний находится в нерастворимом остатке (тоесть, не растворяется после кипячения с 8 М HNO3 при температуре 90°С в течение 2 часов).Распределение плутония по фракциям в различных образцах может быть связано с различнойтемпературой огненного шара, который охватывает породы в момент детонации и после нее, атакже с различиями в месте отбора проб.
Последнее может быть особенно важно в случае проб«Телькем 1» и «Телькем 2», так как условия взрывов в этих областях были очень схожими.Однако более детальной характеристики проб в данной работе не приводится, что не позволяетопределить физико-химические формы плутония в пробах.44Рисунок 4.4 - (А) – Карта Семипалатинского испытательного полигона с отмеченными на нейточками отбора проб. (Б) – Результаты последовательного выщелачивания плутония изотобранных проб.Основываясь на обзоре доступных данных по физико-химическим формам плутония вокружающей среде, можно сделать следующие выводы: Для плутония возможна миграция на дальние расстояния в составе коллоидныхчастиц различной природы (как органических, так и минеральных). Выделяются три наиболее распространенные формы плутония, присутствующие вразличных объектах: плутоний, связанный с неорганической фракцией (окси/гидроксиды Fe иMn, глины, цеолиты и др.), плутоний, связанный с органическими лигандами, а также в видеPuO2. Присутствие органического вещества оказывает значительное влияние на поведениеплутония.
Наблюдается образование комплексов плутония с органическими веществами, чтоувеличивает его потенциальную подвижность в окружающей среде. Незначительная доля плутония, не связанная с частицами различного происхожденияи горными породами, находится в окисленной форме (Pu(V) или Pu(VI)). При этом плутоний,связанный с частицами даже в окислительных условиях находится в форме Pu(IV). Для плутония характерна крайне высокая устойчивость к вымыванию из почв идонных осадков. В результате взрывов и пожаров образуются крайне малорастворимые «горячие»частицы, в основном состава PuO2.Однако важно отметить, что до сих пор нет единого представления о влиянии каксценария поступления плутония, так и геохимических особенностей окружающей среды нафизико-химические формы и закономерности миграции плутония.45ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ5.Синтез и диагностика образцов α-Fe2O3 и TiO25.1.
Синтез и диагностика образцов α-Fe2O3Образец гематита синтезирован по методике, описанной в работе Бурухина [82]. Для этогок 900 мл нагретой до 90-100°С дистиллированной воды добавляли 0,24 мл концентрированнойHCl и 9,5 мл 3 М раствора Fe(NO3)3·9H2O (ч.д.а.). Затем раствор тщательно перемешивали,помещали в закрытый тефлоновый сосуд и нагревали при 100°С в течение недели. Полученныйосадок промывали дистиллированной водой несколько раз и высушивали при 70 ºС.ПолученныйобразецхарактеризовалиметодамиРФА(RigakuD/MAX 2500)сиспользованием Cu Kαср (λ = 1,540598 Å) излучения и ПЭМ (JEOL-2100F, ускоряющеенапряжение 100 кВ). Свободная удельная поверхность препарата определялась по адсорбцииазота при 77 К с обработкой полученных данных с использованием уравнения БЭT.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
