Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В случае минералов, необладающихокислительно-восстановительнымисвойствамиинеявляющихсяполупроводниками, таких как диоксид кремния и клиноптилолит, авторами была отмеченакрайне медленная кинетика восстановления и сорбции. Так в случае клиноптилолита сорбциярастет даже после 77 дней контакта фаз. Таким образом, в случае минералов, не проявляющихвосстановительные и полупроводниковые свойства, сорбция и восстановление такжепроисходит, однако протекает значительно медленнее.Заварин с соавторами [35] также подтвердили медленное восстановление Pu(V) при егосорбции на кальците (CaCO3).Рисунок 2.4 - XANES спектры Pu(V), сорбированного на различных минералах прирН 8,4 [25].Многими научными группами было проведено исследование взаимодействия плутония сглинистыми минералами.
При взаимодействии Pu(V) с монтмориллонитом [36] было показаномедленное (более 2 месяцев) восстановление плутония. При этом в отсутствии твердой фазыбыла показана высокая кинетическая стабильность Pu(V) в растворе. Авторы предполагаливозможность образования следовых количеств Fe(II), ответственного за восстановлениеплутония, при растворении монтмориллонита, однако полученные ими зависимости сорбции отрН и ионной силы раствора не подтвердили данного предположения. Поэтому основнойпричиной восстановления Pu(V) при взаимодействии с монтмориллонитом авторы считают21высокую термодинамическую стабильность Pu(IV), которая определяется уравнением Нернста.Авторами работы была подробно исследована кинетика сорбции, в результате чего былоустановлено, что с увеличением рН происходит замедление сорбции, что отличается отпроделанных ранее работ по сорбции Pu(V) на оксидах железа (магнетит, гематит, гетит), где сувеличением рН кинетика сорбции увеличивалась [20, 27].
При этом при рН < 5 скоростьсорбции сильно зависит от ионной силы: с увеличением ионной силы скорость сорбцииуменьшается. Все это позволило сделать следующий вывод: при рН < 5 сорбция происходит помеханизму ионного обмена, в то время как при более высоких значениях рН происходитсорбция по механизму комплексообразования с сорбционными центрами на поверхности.Оставшийся в растворе плутоний, так же как и в работах, описанных выше, был в форме Pu(V).Концентрация плутония, с которой проведено большинствоописанных работ(>10-10М) выше, чем те концентрации плутония, которые зачастую встречаются назагрязненных территориях и выше уровня глобальных выпадений ([Pu] < 10-12 M). Поэтому дляустановления влияния концентрации плутония на механизм процесса в работе Бегг ссоавторами [37] была исследована сорбция Pu(IV) и Pu(V) на монтмориллоните в широкомдиапазоне концентрация плутония (10-6 − 10-16M).
Были получены изотермы сорбции,демонстрирующие отсутствие различий в поведении плутония в широком диапазонеконцентраций (рисунок 2.5). Было показано, что сорбция Pu(IV) на монтмориллоните выше,чем Pu(V), после 30 дней взаимодействия. Однако через год взаимодействия сорбция Pu(V)достигает тех же значений, что и Pu(IV), что свидетельствует о медленном восстановленииPu(V) при его взаимодействии с монтмориллонитом.
Восстановление плутония в данной работеавторы объясняют наличием следовых количеств минералов, содержащих Fe(II).Рисунок 2.5 - Изотермы сорбции Pu(V) и Pu(IV) на монтмориллоните через разныепромежутки времени [37].22Авторы данной работы также проводят сравнение скоростей сорбции Pu(V) наразличных минералах (рисунок 2.6). Видно, что скорость взаимодействия с минералами,содержащими Fe и Mn, значительно превышает скорость взаимодействия с остальнымиминералами (корунд, диаспор, гиббсит, монтмориллонит и кварц). Таким образом, привзаимодействии Pu(V) с монтмориллонитом замедление сорбции и восстановления, повидимому, связано, с низкой концентрацией Fe-содержащих фаз.Рисунок 2.6 - Зависимость скорости сорбции Pu(V) на различных минералах,нормализованной с учетом свободной удельной поверхности, от общей концентрацииплутония [37].Детальное исследование взаимодействия Pu(V) с высокочистым кварцем, свободным отпримесей других фаз, было проведено Хиксон с соавторами [38].
Как и в предыдущих случаях,было показано, что со временем Pu(V) восстанавливается до Pu(IV) на поверхности. Подвижноеравновесие в суспензии достигается более чем через 1 год контакта фаз. Авторами былииспользованы различные изотопы плутония (238Pu и242Pu) для определения влияния продуктовα-радиолиза на процесс восстановления.
Было показано, что влияние от α-радиолизанезначительно, что позволяет сделать вывод о том, что продукты радиолиза, по-видимому, немогут быть причиной восстановления Pu(V) при его сорбции на кварце. Было показано, чтореакции диспропорционирования плутония не могут определять восстановление Pu(V) присорбции. Таким образом, авторы делают вывод о том, что основной причиной восстановления23Pu(V) при сорбции на кварце является энергетическая выгодность реакции образования Pu(IV)на поверхности твердой фазы.Авторами был приготовлен образец, содержащий относительно высокую концентрациюплутония (1,76·10-5 M242Pu) при рН 6 и концентрации кварца 2,5 г/л. Данный образец былисследован методами XAFS и ПЭМВР. XAFS показала, что уже после 10 дней взаимодействияобразец содержит около 66 % Pu(IV).
ПЭМВР показала наличие плутоний-содержащих частицна поверхности кварца (рисунок 2.7).Рисунок 2.7 – Изображения плутоний-содержащих осадков на поверхности кварца,полученные методами (А) – РЭМ в режиме регистрации вторичных электронов, (Б) – РЭМ врежиме регистрации обратно рассеянных электронов. (В) - карта распределения плутония, (Г) –соответствующий спектр ЭДС и (Д) – изображение, полученное методом ПЭМВР длявыделенной области [38].Полученные данные по восстановлению Pu(V,VI) до Pu(IV) на поверхности чистыхминералов хорошо согласуются с результатами экспериментов, проведенными с реальнымиобразцами почв. В своей работе Пауэлл с соавторами [39] провели динамические колоночныеэксперименты по удержанию Pu(V) и Pu(IV) почвами с территории завода Саванна-Ривер.
Врезультате было показано, что Pu(V) проходит через колонку, в то время как Pu(IV) необратимосвязывается с почвами. При увеличении рН, доля прошедшего Pu(V) уменьшается, что связанос восстановлением его до Pu(IV). Авторы делают вывод, что равновесное распределениеплутония в окружающей среде в присутствие твердой фазы определяется Pu(IV), связанным с24поверхностью, и Pu(V), находящимся в растворе. Таким образом, восстановление Pu(V) доPu(IV) является фактором, определяющим миграцию плутония в окружающей среде.Все приведённые выше эксперименты были проведены в условиях доступа кислорода,соответствующих относительно высоким значениях Eh.
Плутоний – химический элементчувствительный к окислительно-восстановительным условиям, поэтому при работе с нимзначение окислительно-восстановительного потенциала в системе является определяющим.Несмотря на это, в большинстве работ по сорбции, эта информация, к сожалению отсутствуют.Взаимодействие Pu(V) и Pu(III) с магнетитом (Fe3O4), чукановитом (Fe2(CO3)(OH)2) имаккиновитом (FeS) в восстановительных условиях (-0,50 мВ < Eh < 0,25 мВ) исследовалась вработе Кирш с соавторами [40].
Образцы были исследованы методом XAFS. Из-за ограниченийданного метода былиприготовлены образцы с относительно высокими концентрациямиплутония (10-5 М). В случае магнетита, вне зависимости от исходной степени окисленияплутония, на поверхности минерала стабилизируется Pu(III). В случае чукановита имаккиновита основной формой плутония является PuO2 с возможной примесью Pu(III).
Вслучае чукановита доля Pu(III) может достигать 30%. Таким образом, в восстановительныхусловиях возможно восстановление плутония до Pu(III).В последнее время стали появляться свидетельства образования поверхностных осадковгидратированного оксида плутония на поверхности минералов. Это может быть связано снизкой растворимостью кислородных соединений Pu(IV), который стабилизируются наповерхностиминераловврезультатеокислительно-восстановительныхреакций,сопровождающих сорбцию. Такое явление косвенно было предположено в ряде работ,описанных выше. Кумар с соавторами [41] обнаружил замедление кинетики сорбции Pu(IV) наповерхности смектита, что также объяснил медленным образованием полиядерных комплексовплутония.Пауэл с соавторами [42] в своей работе показал образование 2-5 нм частиц, содержащихплутоний, при добавление раствора Pu(IV) к суспензиям гетита (рисунок 2.8) и кварца.
Приэтом было показано, что в случае гетита на поверхности образуются наночастицы Pu4O7, в товремя как на поверхности кварца – PuO2. Авторы объясняют образование частиц состава Pu4O7эпитаксиальным ростом соответствующего оксида плутония на поверхности гетита, вызваннымблизостью параметров решеток.
Важно отметить, что описанные эксперименты заключались вдобавлении раствора Pu(IV) при относительно высоких концентрациях (10-6 М) и рН 8. Приэтом даже в отсутствие минеральных коллоидных частиц, Pu(IV) осаждается.25Рисунок 2.8 - ПЭМ изображение наночастиц Pu4O7 на поверхности гетита [42].(А) – СПЭМ изображение, на котором видны коллоидные частицы плутония на поверхностичастиц гетита, (Б) ПЭМВР наночастиц Pu4O7 на поверхности гетита, (В,Г) – преобразованиеФурье изображения Б, на которых стрелками показаны рефлексы гетита, а кругами показанырефлексы, соответствующие Pu4O7 структуре. (Д) – ПЭМВР изображение отдельной частицыPu4O7, (Е) – соответствующее ей преобразование Фурье и выделенные части, относящиеся к(Ж) - Pu4O7 и (З) – гетиту.Шмидт с соавторами [43] показали образование оксидных наночастиц плутония наповерхности мусковита.
Несмотря на то, что исходно плутоний был в трехвалентномсостоянии, при взаимодействии с поверхностью мусковита происходит его окисление иобразование оксидных частиц (рисунок 2.9). Было установлено, что в отсутствии твердой фазы,стабильной формой плутония остается Pu(III). Однако в данной работе как и в предыдущей,концентрации плутония в эксперименте были достаточно высоки 10-3 М.26Рисунок 2.9 - Схематическое представление механизма образования плутоний-содержащихнаночастиц на поверхности мусковита. Черными стрелками показано основнойпредполагаемый путь реакции, пунктирными стрелками обозначен возможныйальтернативный путь реакции [43].Таким образом, в данной главе показано, что степень окисления играет определяющуюроль в поведении плутония в окружающей среде и сорбционные реакции плутониясопровождаются окислительно-восстановительными реакциями. В большинстве описанных влитературе случаев происходит стабилизация Pu(IV) на поверхности твердой фазы, однакомеханизм данных реакции и соответствующие константы равновесия до сих пор не известны.При этом протекание окислительно-восстановительных реакций при сорбции плутония сильноосложняют возможности её термодинамического описания.273.
Образование,свойстваиповедениеистинныхколлоидныхчастицгидратированного диоксида плутонияАктиниды в низших степенях окисления, An(III) и An(IV), а также в значительнойстепени An(VI), склонны к гидролизу [17]. Тенденция к гидролизу возрастает в ряду: Pu4+ >>PuO22+ Pu3+ >> PuO2+, то есть гидролиз в наибольшей степени важен для четырехвалентногоплутония. В течение полувека неоднократно было показано, что Pu(IV) гидролизуется собразованием так называемых полимерных или коллоидных частиц гидратированного диоксидаплутония. Однако их структура и свойства остаются малоизученными.Триаиссоавторами[44]всвоейработеметодомфотонно-корреляционнойспектроскопии показали, что размер истинных коллоидных частиц гидратированного диоксидаплутония варьируется в диапазоне от 1 до 370 нм в зависимости от метода получения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
