Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Нарисунке 3.1 представлено соответствующее распределение по размерам для истинныхколлоидныхчастицгидратированногодиоксидаплутония.Авторыпредполагаютсуществование смеси коллоидных частиц со средними размерами 1,5 и 33 нм, однако возможно,что больший размер соответствует агрегатам первичных наночастиц.Рисунок 3.1 - Распределение по размерам истинных коллоидных частиц гидратированногодиоксида плутония [44].Сиягараян с соавторами [45] методом малоуглового нейтронного рассеяния определили,что коллоидные частицыгидратированногодиоксида плутония представляютсобойстержневидные частицы с размером 4,70,2 нм на 19020 нм.
Методом рентгеновскойдифракции было показано, что они обладают структурой, аналогичной PuO2.В работе Рундберга с соавторами [46] были получены коллоидные частицы увеличениемрНкислогораствора,содержащегоплутоний.Методомфотонно-корреляционнойспектроскопии было показано, что средний размер, образовавшихся коллоидных частицсоставляет 2 нм (рисунок 3.2). Рентгенофазовый анализ показал, что пики в образце28соответствуют пикам PuO2, при этом уширение линий также свидетельствует о среднем размеречастиц, равном 2 нм. Для исследуемого образца было установлено распределение частиц поразмерам через два года, в результате чего было показано, что средний размер составляет 180нм.Рисунок 3.2 - Распределение истинных коллоидных частиц плутония по размерам в работеРундберга с соавторами [46].Хаир с соавторами [47] исследовали коллоидные частицы плутония методом ПЭМ. Былопоказано образование кристаллических наночастиц с диаметром менее 2,5 нм (рисунок 3.3), приэтом старение в водных растворах не приводило к увеличению размера частиц.
При нагреваниисредний размер частиц увеличивался до 10 нм.Рисунок 3.3 - Изображения истинных коллоидных частиц гидратированного диоксидаплутония, полученные методом ПЭМ [47].В работе Юсова с соавторами [48] были проведены исследования коллоидных частицгидратированного диоксида плутония, синтезированных при прямом и обратном смешиваниираствора Pu(IV) c NaOH. Авторами была определена концентрация Na в осадке на предмет29возможного образования фаз NazPu(OH)4+z·nH2O, подобно образующимся Np-содержащихфазам. Отсутствие Na в осадке и данные РФА показывают, что при осаждении образуется фазасостава PuO2·nH2O. Было обнаружено отсутствие влияния последовательности смешиванияреагентов при синтезе на морфологию и состав образующегося осадка.
С помощью ТГА былоопределено значение n, которое варьировалось в диапазоне от 1,2 до 3,0 в зависимости отконцентрации NaOH и способа сушки образца. В случае гидротермальной обработки осадказначение n становится ниже – от 0,6 до 2,5. Согласно ДТА наблюдается плавныйэндотермический пик при 110°С, величина пика пропорциональна n. РФА показал, что отжигосадка PuO2·nH2O в течение 2 часов при температурах до 800°С приводит к увеличениюразмера частиц от 2,5 до 7 нм.В работе Делегарда [49] исследовалось образование коллоидных частиц при добавленииазотнокислого раствора Pu(IV) или Pu(VI) к NaOH и последующее их старение. Осадки былиохарактеризованы методом РФА.
Было показано, что во всех случаях наблюдается образованиенаноразмерных частиц PuO2·nH2O. Для определения размера частиц рентгенограммыобрабатывались с использованием уравнения Шерерра. Результаты представлены в таблице 3.1.Из приведенных результатов видно, что наблюдается медленный рост частиц при старении. Вслучае исходного Pu(VI) средний размер частиц больше, что автор объясняет тем, что в данномслучае первой стадией является осаждение коричневого осадка Pu(VI), который затемпереходит в PuO2·nH2O.
Кроме того, было показано незначительное влияние концентрацииNaOH на размер частиц и закономерность их старения. Автор объясняет это тем, что скоростьроста частиц определяется квази-равновесием низкой концентрации Pu(OH)4(aq) (4·10-11 Мпри рН 8-13) с твердой фазой и не зависит от общей концентрации плутония в растворе,которая отличается в данных экспериментах более чем на три порядка.Таблица 3.1 - Размер частиц PuO2·nH2O, определенный по данным РФА [49]УсловияPu(IV) + 5 M NaOHPu(VI) + 1M NaOHСтарение,днейРазмер частиц, рассчитанный с использованиемуравнения Шеррера для 2θ28,63°47,63°41,8 нм1,9 нм1682,3 нм2,5 нм4322,1 нм2,5 нм11882,9 нм2,7 нм29110,7 нм8,5 нм30В работе Экберга с соавторами [50] напротив было показано, что после пяти летстарения в маточном растворе размер коллоидных частиц гидратированного диоксида плутонияуменьшается, что было определено методом EXAFS.
В данной работе 0,19 моль/дм3 NaOH былдобавлен к 0,19 моль/дм3 раствору Pu(IV) в 1 моль/дм3 HCl. Величина рН после добавлениящелочи не измерялось, но, по всей видимости, оно было значительно ниже, чем в работеДелегарда [49], что и могло повлиять на различие в результатах этих работ.Развитие современных спектральных методов позволило получить более детальнуюинформацию о структуре и свойствах частиц PuO2·nH2O. Так в работе Рот с соавторами [51]было исследовано образование истинных коллоидных частиц гидратированного диоксидаплутония методами ЛИЭС и EXAFS. Методом ЛИЭС было зафиксировано присутствиенаночастиц.
Спектры EXAFS имеют форму, схожую со спектрами микрокристаллическогоPuO2, однако межатомное расстояние Pu-Pu менее выражено в случае коллоидных частиц.Также кислородное окружение несколько отличается от объёмных частиц в случае коллоидныхчастиц плутония. Однако авторы отмечают, что все же кислородное окружение в наибольшейстепени соответствует связи –Pu-O-Pu нежели гидроксильным группам в Pu(OH)4. На рисунке3.4 представлены идеальная структура флюорита из 45 атомов и искажённая дефектнаяструктура и советующие им EXAFS спектры, что, по мнению авторов, и наблюдается вполученных коллоидных частицах плутония.Рисунок 3.4 - Идеальная структура флюорита из 45 атомов и структура, полученная приискажении и наличии дефектов и советующие им EXAFS спектры [51].31На основании результатов XAFS, ЛИЭС и спектрофотометрии, авторами былапредложена модель образования коллоидных частиц гидратированного диоксида плутонияпутем конденсации PunOp(OH)4n-2p(H2O)z олигомеров (рисунок 3.5).Рисунок 3.5 - Модель образования коллоидных частиц плутония [51].Схожая модель образования PuO2 была предложена Фудживара с соавторами [52](рисунок 3.6).Рисунок 3.6 - Модель образования коллоидных частиц плутония [52].32Вальтерссоавторами[53]попыталсяиспользоватьвремя-пролётнуюмасс-спектрометрию с ионизацией в электроспрее для определения полиядерных форм Pu(IV) врастворе, для установления механизма образования коллоидных частиц плутония.
Несмотря наболее успешное применение этого метода для исследования гидролиза Th(IV) и Zr(IV), гдеосновными формами были обнаружены Th5(OH)173+ [54] и Zr4(OH)88+ [55], соответственно, дляPu(IV) точного определения состава полиядерных комплексов, из которых в дальнейшемобразуются кластеры и коллоидные частицы, провести не удалось. Авторами было показанобольшое разнообразие различных полиядерных комплексов. Кроме того, было показанообразование димеров, тримеров и тетрамеров, содержащих как Pu(III) так и Pu(V), однакомеханизма их образования авторы не приводят.Открытым остается вопрос о составе коллоидных частиц гидратированного диоксидаплутония.
В работах Содерхолм с соавторами [56-58] были синтезированы кластеры,содержащие плутоний, состава Li14(H2O)20[Pu38O56Cl54(H2O)8] и Li2[Pu38O56Cl42(H2O)]·15H2O.Обе эти структуры содержат в своем составе ядро [Pu38O56]40+ , представленное на рисунке 3.7.В этом ядре 38 8-координированных катионов Pu(IV) связанных посредством кислородныхсвязей, в результате чего данное ядро обладает структурной топологией аналогичной объемнойPuO2. Поверхность ядра декорирована хлорид ионами и молекулами воды.
Приведенные вышекластеры отличаются в декорировании поверхности, а именно в количестве хлорид ионов исоответственно общем заряде катиона.Рисунок 3.7 - Кластер [Pu38O56]40+, наблюдающийся в структурахLi14(H2O)20[Pu38O56Cl54(H2O)8] и Li2[Pu38O56Cl42(H2O)]·15H2O [56].33Важным открытием было обнаружение нестехиометричного оксида PuO2+x, где x0,27[59]. В своей работе Хашке с соавторами показали образование этого оксида в результатевзаимодействия PuO2 с водой по реакции (рисунок 3.8):PuO2(s) + xH2O(ads.) PuO2+x(s) + xH2(g).(3.1)По аналогии с UO2+x авторы предположили, что PuO2+x образуется в результатезамещения Pu(IV) на Pu(VI), а дополнительные атомы кислорода помещаются в кислородныеоктаэдрические вакансии. Выводы об образовании PuO2+x авторы делают исходя из данныхобразования H2 и O2 при взаимодействии PuO2 с водяными парами.
Однако Владимирова иКуликов [60] показали, что скорость выделения кислорода и водорода при выдержке PuO2,содержащего сорбированную воду, при комнатной температуре пропорциональны мощностидозы излучения плутония, то есть оба газа имеют радиолитическую природу. Также былопоказано, что с ростом концентрации сорбированной воды происходит увеличение скоростиобразования H2 и O2. Поэтому процессы, происходящие при взаимодействии водяных паров сPuO2, сложнее, чем было предложено Хашке с соавторами.Рисунок 3.8 - Схема взаимодействия PuO2 c водой, предложенная Хашке с соавторами [59].Продолжая эти исследования, Конрадсон с соавторами [61], использовали метод XAFSдля исследования образцов диоксида плутония различной природы. Авторы пришли к выводу,что в нестехиометричном PuO2+x присутствуют Pu(V), а не Pu(VI), как было предположеноХашке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
