Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Авторы описывают сорбцию реакциями, которые в зависимости от фоновогоэлектролита и рН приводят к различным соединениям на поверхности, в том числе ≡FeOH-Eu3+,≡FeOH-EuCl2+, ≡FeO-Eu(OH)2, ≡FeOH-Eu(NO3)2+, ≡FeO-Eu(OH)2. Согласно приведеннымдиаграммам распределения форм Eu(III) на поверхности, при рН 6 доминируют соединения, всостав которых входит нитрат и хлорид, в среде соответствующих электролитов, а прибесконечном разбавлении соединение состава ≡FeOH-Eu3+ доминирует вплоть до рН 10.Существование подобного высокозарядного негидролизованного соединения вплоть до рН 10кажется крайне маловероятным.В литературе описаны случаи, когда для одной и той же сорбционной системы в работеодних и тех же авторов может быть использовано несколько сорбционных моделей, чтоприводит к различному составу комплексов на поверхности, либо к существенномурасхождению в значениях констант равновесия для одних и тех же реакций [7].Установление состава комплекса, образующего на поверхности минерала при сорбции, сиспользованием спектральных методов является достаточно трудной задачей, поскольку дляэтого требуются относительно высокие концентрации актинидов (более 10 -6 М), в то время какв условиях окружающей среды в основном наблюдаются следовые концентрации актинидов ибольшое количество минерала, доступного для взаимодействия.
Поэтому на сегодняшний деньостаётся открытым вопрос о возможности использования результатов спектральныхисследований при описании систем с большим избытком сорбата. Возможным выходомявляется описание сорбционного взаимодействия актинидов с минеральными частицами спомощью образования наиболее простых монодентатных комплексов, при этом при увеличениирН возможно последовательное образование гидроксикомплексов: ≡SOCatn, затем ≡SOCatn-1OH,затем ≡SOCatn-2(OH)2 и т.д. При этом сорбционные эксперименты в различных условиях(варьирование концентраций сорбата и твердой фазы, ионной силы, присутствия лигандов)могут помочь подтвердить предложенные константы.11На данный момент создаются базы данных констант равновесия сорбционных реакцийразличных катионов на минералах, например RES³T - the Rossendorf Expert System for Surfaceand Sorption Thermodynamics [12].
Использование констант равновесия сорбции в сочетании сконстантами комплексообразования катиона в растворе позволяет рассчитать Kd для любойзаданной системы.Для описания сорбции в сложных, многокомпонентных природных системах, таких какпочвы и донные осадки, существует два подхода: смешивания компонентов (СК, componentadditivity) и обобщенного композита (ОК, generalized composite) [13]. Подход СК заключается вописании сорбции на поверхности многокомпонентной смеси как смеси индивидуальныхкомпонентов. Для использования этого подхода необходимо: (1) детальное определениеминералогического состава; (2) определение всех минералов, присутствие которых влияет насорбцию радионуклида; (3) количественное определение концентрации сорбционных центровдля данных минералов; (4) сбор литературных или новых экспериментальных сорбционныхданных для этих минералов; (5) разработка индивидуальных моделей для сорбциирадионуклида на выбранных минералах; (6) объединение вкладов всех отдельных компонентовдля формирования сорбционной модели для всей минеральной ассоциации.Подход ОК предполагает усреднение свойств компонентов в сложной смеси безопределения вклада отдельных фаз в сорбцию радионуклидов.
Для применения этого подходанеобходимо: (1) проведение сорбционного эксперимента с использованием выбраннойминеральной ассоциации и интересующего радионуклида в широком диапазоне условий;(2) определение свойств усредненного сорбционного центра; (3) определение концентрациисорбционныхцентров(концентрацияможетбытькаквычисленанаоснованииэкспериментальных данных, так и может быть использовано рекомендованное в литературезначение); (4) моделирование сорбционных данных с использованием по возможности наиболеепростой реакции; (5) количество типов сорбционных центров и реакций, протекающих присорбции, при необходимости может быть увеличено для улучшения моделирования.Схема, демонстрирующая основы подходов СК и ОК приведена на рисунке 1.1.При использование СК-подхода крайне важным является точное определениеминерального состава.
При этом важным условием является то, что минералы не должны бытьпокрыты пленками и не должны взаимодействовать между собой, что зачастую невыполнимодля донных отложений и почв.Для ОК-подхода важным ограничением является то, что моделирование с егоиспользованием возможно лишь в условиях близких к условиям проводимых экспериментов и вбольшинстве случаев не может быть проведено при сильно отличающихся геохимическихусловиях.12Рисунок 1.1 - Схема, демонстрирующая основы подходов СК и ОК [14].Вайт с соавторами [15] протестировали применение обоих подходов для описаниясорбции U(VI) на природном образце, отобранном вблизи места добычи урановой руды.
Былопоказано, что применение обоих подходов даёт близкие результаты. В результатеиспользования ОК-подхода экспериментальные данные лучше описываются моделью.Сравнение двух описанных подходов было также проведено в ходе межлабораторногоэксперимента. Было задействовано 12 научных групп из восьми стран, перед которыми былапоставлена задача моделирования сорбции U(VI) на природном образце минеральной породы[16]. В результате было показано, что все полученные модели отражают характерныеособенности сорбции U(VI), такие как зависимость сорбции от рН или влияние CO2. Однаконаблюдается разброс между экспериментальными данными и полученными модельнымизависимостями.
В ходе этого эксперимента в целом подход ОК показал лучшие результаты, чемСК, что во многом может быть связано со сложностью определения концентрациисорбционных центров. Однако остаётся много проблем при применении обоих подходов,особенно сложным является экстраполяция моделей на другие геохимические условия.Очевидно,чтотермодинамическоеописаниесорбционныхреакцийпозволяетпредсказывать поведение катионов на границе раздела минерал / природная вода в различныхусловиях.
Константы равновесия сорбционных реакций должны быть включены в базы данныхконстант равновесия наряду с реакциями комплесообразования в растворе и образованиямалорастворимых соединений, что позволит, используя закон действующих масс, рассчитатьравновесное распределение радионуклидов.132.Окислительно-восстановительныереакции,сопровождающиесорбциюPu(IV, V, VI) на различных минералахПлутоний выделяется среди других химических элементов крайне сложнымифизическими и химическими свойствами [17]. Его химическое поведение, как в окружающейсреде, так и в технологических процессах, определяется большим числом степеней окисления,которые могут сосуществовать и между которыми он может легко переходить.
Сорбционныепроцессы также могут сопровождаться протеканием окислительно-восстановительных реакций.В литературе неоднократно было показано изменение степени окисления плутония в процессесорбции, причем как при взаимодействии с редокс-активными, так и редокс-неактивнымиминералами.Одними из первых работ, в которых показано изменение степени окисления плутонияпри сорбции, являются работы Санчез с соавторами [18] и Кини-Кенникатт с соавторами[19]. Вобеих работах было показано, что сорбция Pu(V) на поверхности гетита (α-FeOOH) являетсямедленным процессом, в результате которого в условиях подвижного равновесия наповерхности стабилизируется Pu(IV).Показано, что окислительно-восстановительные реакции, сопровождают сорбциюплутония на редокс-активных минералах.
Восстановление Pu(V) при сорбции на поверхностимагнетита (Fe3O4) было продемонстрировано Пауэллом с соавторами [20]. Авторами былопоказано, что при рН 5-8 восстановление происходит в приповерхностном слое и сорбцияявляется скорость-лимитирующей стадией, в растворе при этом изменения степени окисленияне происходит. При рН 3 в растворе было обнаружено одновременно окисление плутония доPu(VI) и его восстановление до Pu(IV) (рисунок 2.1). Авторы предположили, что затем Pu(IV) иPu(VI) сорбируются на поверхности магнетита. Были выделены три основных гипотезыпротекания окислительно-восстановительных реакций с образованием Pu(VI) и Pu(IV) из Pu(V)в растворе. Первая заключается в диспропорционировании Pu(V) при низких значениях рНсогласно реакции:2Pu(V)O2+ + 4H+ Pu(VI)O22+ + Pu(IV)4+ + 2H2O(2.1)Несмотря на то, что диспропорционирование в системе, не содержащей оксид железа, ненаблюдалось, в результате концентрирования плутония в приповерхностном слое, такаяреакция становится возможной.ОбразованиеPu(VI)враствореповторойгипотеземожетобъяснятьсядиспропорционированием Pu(IV) по следующей реакции:3Pu(IV) 4+ + 2H2O 2Pu(III)3+ + Pu(VI)O22+ + 4H+.(2.2)14Образующийся в данных условиях Pu(III) нестабилен и быстро окисляется до Pu(IV).
Третьейгипотезой появления в растворе шести- и четырехвалентного плутония является окислениеPu(V) ионами Fe(III) до Pu(VI) и одновременное восстановление Pu(V) ионами Fe(II) до Pu(IV).Рисунок 2.1 - Зависимость степени окисления плутония от времени в растворе,находящемся в контакте с магнетитом при рН = 2,85 (исходная степень окисления –Pu(V))[20].Были проведены эксперименты при различных концентрациях плутония (6·10 -11 М и1,5·10-8 М), однако полученные результаты очень схожи, что свидетельствует об отсутствиивлияния концентрации на скорость и маршруты окислительно-восстановительных реакций вданнойсистеме в данном концентрационном диапазоне. Однако точныймеханизмпротекающих окислительно-восстановительных реакций в работе не был установлен.Протекание окислительно-восстановительных реакций было обнаружено при сорбцииплутония на поверхности Mn-содержащих минералов.
Диоксид марганца, в отличие отмагнетита, обладает окислительными свойствами. В работе Кини-Кенникатт с соавторами [19]было показано, что после сорбции Pu(IV) на δ-MnO2, плутоний окисляется до Pu(V) и Pu(VI),что казалось весьма логичным.Аналогичные результаты были получены Моргенштерном и Чоппиным [21], которыеметодом жидкостной экстракции исследовали кинетику окисления Pu(IV) при сорбции напиролюзите (-MnO2). Было установлено, что в суспензии диоксида марганца при рН 2-3,5происходит окисление Pu(IV) до Pu(V,VI), при этом с увеличением рН скорость окислениянезначительно увеличивается.
При рН 8,1 было обнаружено значительно более низкоесодержание Pu(V) в системе с течением времени, чем при низких значениях рН. Такое15поведение авторы связывают с более сильной сорбцией именно Pu(IV) на поверхности, чтопрепятствует его окислению.В работах американских учёных [22, 23] была исследована сорбция Pu(V) навулканическом туфе, содержащем оксиды железа и примеси оксидов марганца.
В первой работеметодом µ-РФС было определено, что Pu(V) предпочтительно связан с оксидами марганца (вчастности с рансеитом (Ca,Mn)OMnIVO2·3H2O) и смектитами (рисунок 2.2 А-Г) [22]. XANESспектры сорбированного плутония, измеренные после 1 суток контакта фаз, показали, чтоплутоний либо остается в форме Pu(V), либо окисляется до Pu(VI). Определение степениокисленияпоследлительноговзаимодействияфазпоказалиналичиеокислительно-восстановительных реакций в системе. Через 6 месяцев в образце присутствует Pu(VI), однакочерез 2 года он переходит в Pu(IV) (рисунок 2.2Д). Таким образом, сорбция Pu(V)сопровождалась в начале окислением до Pu(VI) с последующим медленным восстановлениемдо Pu(IV) (в течение 2-х лет).АБРисунок 2.2 - (А) Микрофотография исследуемого образца вулканического туфа.Серебристые частицы в левом верхнем углу представляют из себя гематит, в центральной частинаходятся оксид марганца, в окружении цеолита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
