Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Полноту восстановления контролировали методом жидкостнойэкстракции 0,5 М раствором ТТА (“Lancaster”, Англия) в толуоле [84]. Рабочие растворы Pu(IV)хранили в виде разбавленного азотнокислого раствора для предотвращения образованияистинных коллоидных частиц.6.6 Определение степени окисления плутонияДля определения степени окисления плутония в растворе при его концентрациях менее~10-5 М использовали метод жидкостной экстракции [86]. В данной работе экстракциюпроводили по методике, описанной Моргенштерном [21], схема которой приведена на рисунке6.3.50Раствор,содержащий PuЭкстракция 0,5 М ТТА в толуолеиз 0,5 M HNO3Водная фазаPu(V), Pu(VI)Органическаяфаза Pu(IV)Экстракция 0,05 M Д2ЭГФК в толуолеиз 1 М НСlВодная фазаPu(V)Органическая фазаPu(VI), Pu(IV)Рисунок 6.3 - Схема жидкостной экстракции для разделения степеней окисленияплутония.Для определения степени окисления плутония, сорбированного на поверхности твёрдойфазы, проводили его выщелачивание, для чего к образцам добавляли НClO4 до pH 1,3 итщательно перемешивали в течение 15 мин.
После этого проводили жидкостную экстракцию израствора по аналогичной схеме. При этом распределение степеней окисления плутония наповерхности сорбента определялось согласно уравнению:[Pu]всего = [Pu(IV)]невыщелаченный + [Pu(VI)]в растворе + [Pu(V)] в растворе + [Pu(IV)] в растворе.6.7 Методика проведения сорбционных экспериментовСорбционные эксперименты проводились при комнатной температуре. В качествефонового электролита использовался 0,1 М NaClO4 (о.с.ч.).
Сорбционные экспериментыпроводились в пластиковых флаконах объемом 20 и 50 мл. Параллельно был проведёнэксперимент в отсутствие твёрдой фазы для исследования устойчивости степеней окисленияплутония в условиях эксперимента, а также для определения сорбции актинидов на стенкахфлаконов. Было установлено отсутствие значимой сорбции актинидов на используемыхпластиковых флаконах (полиэтилен высокого давления). Измерение pH проводилоськомбинированным стеклянным электродом InLab Expert Pro (Mettler Toledo) c использованиемиономера (SevenEasy pH S20-K (Mettler Toledo).Измерениеокислительно-восстановительногопотенциалаиспользованием платинового индикаторного электрода и(E)проводилосьхлор-серебряногосэлектродасравнения.
При этом измеренные значения пересчитывались в значения окислительновосстановительного потенциала относительно стандартного водородного электрода (Eh) последующей формуле: Eh = E + 208 мВ. Стандартизация электрода производилась путёмизмерения раствора Зобеля [87].Гематит и анатаз в сорбционных экспериментах использовали в виде суспензий, дляприготовления которых к раствору электролита заданной ионной силы добавляли навескутвёрдого препарата и оставляли при непрерывном перемешивании на шейкере на 10 часов.51Далее к суспензии твёрдой фазы добавляли аликвоту раствора, содержащего исследуемыйрадионуклид, и устанавливали необходимое значение рН с помощью разбавленных растворовNaOH и HClO4.Через определенные промежутки времени раствор отделяли от твердой фазывысокоскоростным центрифугированием при 40000 g в течение 20 минут (Allegra 64R, Beckmancoulter) и определяли радиоактивность радионуклидов в растворе методами ЖС-спектрометрии(в случае239Pu, 238Pu,232U, 233U, 237Np, 241Am, 234Th) и γ-спектрометрии (в случае 237Pu).6.8.
Методика проведения экспериментов по выщелачиванию актинидов послесорбцииДля исследования кинетики выщелачивания актинидов после их сорбции наповерхности гематита, к суспензиям была добавлена аликвота HClO4 до рН ~1,3. Черезопределенные промежутки времени, аналогично описанным выше экспериментам по сорбции,раствор отделяли от твердой фазы и определяли концентрацию радионуклидов.6.9. Спектроскопия рентгеновского поглощенияСпектры EXAFS и XANES образцов гематита и анатаза с сорбированным на нихплутонием при различных значениях pH получали на LIII-крае поглощения плутония(E=18 кэВ).ИзмеренияпроводилинастанцииСтруктурногоматериаловеденияв«Курчатовском центре синхротронного излучения». Параметры работы накопительного кольца«Сибирь-2»: энергия электронов 2,5 ГэВ, ток кольца 50-80мА.
Измерения проводили прикомнатной температуре с использованием двухкристального монохроматора типа «бабочка»Si(220). Спектры были получены в режиме флуоресценции. В качестве стандарта, длякалибровки по энергии, использовали металлический Zr.МоделированиеполученныхEXAFSспектровпроводилосьсиспользованиемпрограммного обеспечения IFEFFIT.6.10. Диагностика образцов методом ПЭМВРДля установления изменений в морфологии образцов в результате сорбции былаиспользована ПЭМВР (JEOL-2100F, ускоряющее напряжение 200 кВ).
Образцы былиисследованы в режиме ПЭМВР и СПЭМ. Также были получены данные об элементном составес помощью ЭДС (детектор JED 2300). Препараты для ПЭМВР готовили выкапываниемсуспензии на медные сетки с проводящим углеродным покрытием.6.11. Математическое моделирование сорбции радионуклидовДля моделирования сорбционных реакций, протекающих на поверхности коллоидныхчастиц гематита и расчета констант равновесия этих реакций, проводили математическоемоделирование с использованием компьютерной программы FITEQL 4,0, которая базируется наминимизации разницы между рассчитанными значениями мульти-компонентного равновесия и52экспериментальными значениями [88]. Для получения распределения физико-химических формактинидов в растворе и построения диаграмм Пурбе использовали программы HYDRA[89] иMEDUSA [90].
Для построения распределения физико-химических форм на поверхноститвёрдой фазы использовали программу ChemEQL [91].7. Синтез и исследование истинных коллоидных частиц плутонияДля синтеза истинных коллоидных частиц плутония был использован раствор Pu(IV) сзаданной концентрацией, приготовленный в предварительно профильтрованной через фильтр сдиаметром пор 200 нм 1М HClO4. К полученному раствору добавлялась аликвота 7,8 М NaOH,который был также приготовленном в отфильтрованной воде. Конечное значение рНконтролировалось с помощью рН-метра.
Образование коллоидных частиц контролировалосьспектрофотометрически, по изменению в спектре (рисунок 7.1). Для промывки, полученныеИнтенсивностьчастицы отделялись центрифугированием в течение 30 минут при 40000 g.коллоидныечастицы Pu / NaClO4Pu(IV) / 1M HClO44005006007008009001000Длина волны, нмРисунок 7.1 - Спектры поглощения исходного раствора Pu(IV) и полученных из негометодом гидролиза коллоидных частиц.Спектры EXAFS и XANES для образца истинных коллоидных частиц получалианалогично плутонию, сорбированном на анатазе и гематите.53РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ8. Характеризация минералов8.1 Характеристика синтезированного образца гематитаДля синтеза коллоидных частиц гематита использовали метод принудительногогидролиза, который используется для синтеза монодисперсных коллоидных частиц оксидовпереходных металлов.
Ранее было показано, что химический состав исходной соли влияет наразмер образующихся частиц гематита [92, 93]. Так, в работе Кандори и Ишикавы [93], былисинтезированы частицы гематита при варьировании соотношения анионов хлорид/нитрат врастворе, что позволило получить частицы со средним размером от 35 до 500 нм.В данной работе гематит был синтезирован гидролизом Fe(NO3)3, что позволяетполучить частицы диаметром менее 50 нм.Методом РФА было определено, что полученный образец гематита не содержатпримесей других фаз (рисунок 8.1).
С использованием полученной рентгенограммы былиопределены параметры решетки, хорошо согласующиеся с литературными данными (a =5,031(1) Å, c = 13,78(1) Å). С использованием ПЭМ определено, что частицы имеют близкую кИнтенсивность, о.е.ромбической форму (рисунок 8.2). Средний размер частиц составляет 30 нм.203040506070Рисунок 8.1 – Дифрактограмма синтезированного образца гематита.54Рисунок 8.2 – Изображения гематита, полученные методом ПЭМ.Фазовый состав синтезированного в работе гематита дополнительно определялсяметодом мессбауэровской спектроскопии.
Мессбауэровский спектр исследуемого образца притемпературах 298 K и 78 К представлен на рисунке 8.3. Полученные спектры хорошоописываются суперпозицией двух секстетов (таблица 8.1) с близкими значениями такихмессбауэровских параметров, как изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление, иразличающихся только величиной магнитного расщепления и шириной линий. Значенияхимического и квадрупольного сдвига обоих секстетов соответствуют литературным даннымдля гематита [33, 93].
Величина магнитного расщепления для полученного в работе образцачуть ниже приведенных в литературе данных, что связано с наноразмерным состояниемвещества и, как следствие, недостаточным числом атомов железа для насыщения магнитногополя на атомах железа до величины, характерной для вещества в объёме. Кроме того, секстет сменьшим значением магнитного расщепления имеет резонансные линии большей ширины, исоответствует атомам на поверхности гематита, доля которых для наноразмерных частицсоизмерима с долей атомов железа в объеме частиц. Аналогичные данные описаны ранее влитературедлянаночастицгематита,такжеизученныхметодоммессбауэровскойспектроскопии [94].
Авторы полагают, что различие в параметрах двух секстетов связано сразличием в окружении атомов железа на поверхности частиц и атомов железа, находящихся вобъеме гематита. Эта гипотеза получила подтверждение в работе Лемайна с соавторами [95], вкоторой проводилось исследование изменения параметров мессбауэровских спектров гематитав зависимости от размера частиц. В работе показано, что с увеличением доли наночастиц вобразце, а, следовательно, и увеличением доли атомов железа на поверхности, увеличиваетсяплощадь второго секстета, характеризующегося меньшими значениями магнитного поля.55А0а2ЭкспериментМодельподспектр 1подспектр 2Поглощение, %4681012141618-10-50510Скорость, мм/сБ0ЭкспериментМодельподспектр 1подспектр 2Поглощение, %51015202530-10-50510Скорость, мм/сРисунок 8.3 – Мессбауэровские спектры синтезированного образца гематита,полученные при (А) Т = 298 K и (Б) Т = 78 K.Из данных мессбауэровской спектроскопии, полученных при 78 К, следует, что переходМорина (при температуре 263 К), связанный с переориентацией магнитных моментов железаотносительно оси симметрии кристаллической решетки, осуществляется только для частиатомов (таблица 8.1, подспектр 1, Т = 78 К).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
