Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В работе Фарр с соавторами [62] методом РФЭС также было показано, что при34взаимодействииводяныхпаровсдиоксидомплутонияпроисходитобразованиенестехиометричного оксида PuO2+x, в котором присутствует Pu(V) (около 10%).Важнейшим этапом исследования коллоидных частиц плутония является определение ихповедениявводныхрастворах:растворимости,устойчивостикокислительно-восстановительным реакциям, агрегации и др.В работе Абдель-Фатах с соавторами [63] была исследована агрегативная устойчивостьколлоидных частиц гидратированного диоксида плутония, которые были синтезированы сиспользованием золь-гель метода.
Азотнокислый раствор Pu(IV) был медленно нейтрализованаммиаком до рН 9, в результате чего образовался зеленый осадок, который был отделен,промыт и нагревался до кипения в течение 8 часов при рН 4,26. Было определено, что рН ИЭТполученных таким образом коллоидных частиц гидратированного диоксида плутониясоставляет 8,6 (рисунок 3.9А). Также было показано, что с увеличением ионной силы,устойчивостьсуспензиизаметноуменьшается(рисунок3.9Б).Наоснованииэкспериментальных данных и теории Дерягина, Ландау, Вервея, Овербека авторами былоустановлено, что коллоидные частицы гидратированного диоксида устойчивы к агрегации приионных силах менее 0,08 М и рН < 5.АБРисунок 3.9 - (А) – Зависимость ζ-потенциала от рН и (Б) – коэффициент стабильности дляистинных коллоидных частиц плутония [63].Похожее значение рНИЭТ было показано в работе Гребенщикова и Давыдова [64].Авторы исследовали образование истинных коллоидных частиц гидратированного диоксидаплутония при его общей концентрации 2·10-5 М при различных значениях рН.
Былоустановлено, что при рН > 1,5 наблюдается образование коллоидных частиц. В области1,5<рН<4,5 и при рН>10,5 образуются частицы размером от 1-3 до 30-40 нм. В области рН от4,5 до 10,5 размер частиц превышает 30-40 нм. Авторы предполагают, что в данной области рНпроисходит агрегация частиц. Методом электрофореза, было показано, что при рН 7,5-835истинные коллоидные частицы гидратированного диоксида плутония имеют положительныйзаряд, а затем при рН 8 происходит перезарядка и частицы приобретают отрицательныйзаряд, что позволяет определить рНИЭТ равным 8,0-8,5.В работах Куляко с соавторами [65, 66] было исследовано поведение плутония вразличных степенях окисления в водных растворах при рН8.
Авторы показываютстабильность коллоидной формы Pu(IV) в течение длительного времени (более 120 суток). Приналичии Pu(VI) в системе, содержащей истинные коллоидные частицы Pu(IV), авторыпредполагают встраивание Pu(VI) в структуру частиц Pu(IV). Данные выводы основываются наэкспериментах по фильтрованию растворов плутония с различным диаметром пор во времени.В случае раствора, содержащего исходно Pu(III) показано быстрое (менее 5 дней) образованиеPu(OH)3 с последующим его окислением до полимерного Pu(IV).
При хранении раствора Pu(V)авторами показан переход плутония в форму коллоидных частиц, при этом время этогоперехода зависит от концентрации: с увеличением концентрации скорость образования частицувеличивается. Авторы предполагают, что изменения физико-химической формы в случаеисходного Pu(V) происходит за счет диспропорционирования его на полимерный Pu(IV) и наPu(VI), которые затем вместе образуют единую полимерную структуру, мало изменяющуюся современем.Важным при определении свойств коллоидных частиц гидратированного диоксидаплутония, является определение их растворимости и ее термодинамическое описание. Нек ссоавторами подробно исследовали растворимость гидрокси/оксида Pu(IV) при различныхокислительно-восстановительных условиях [67-69]. Во всех случаях было показано, что врастворе над твердой фазой присутствует плутоний в различных степенях окисления.
Так ввосстановительных условиях, в растворе наряду с Pu(IV) присутствует значительная доляPu(III). В данном случае авторы указывают на протекание восстановительного растворения,согласно которому идет следующая реакция:PuO2(ам,гидр) + e- + 4H+ Pu3+ + 2H2O.(3.2)В инертной атмосфере, в которой присутствуют лишь следовые количества кислорода, врастворе присутствуют Pu(III), Pu(IV) и Pu(V) (рисунок 3.10). В присутствии кислорода врастворе наблюдаются Pu(IV) и Pu(V). В присутствии кислорода в системе, авторы говорят оразличных механизмах растворения гидрокси/оксида Pu(IV) при различных значениях рН. Такпри рН 1-3 экспериментальные данные хорошо согласуются с гипотезой окислительногорастворения, которое может быть описано следующим уравнением:PuO2(тв,гидр) PuO2+ + e-.(3.3)При более высоких значениях рН (от 3 до 10) экспериментальные данные порастворимости в инертной атмосфере и на воздухе совпадают, несмотря на разницу в Eh, что не36позволяетописатьданныереакциейокислительногорастворения.Поэтомуавторыпредполагают, что растворимость в этом диапазоне может быть объяснена наличием смешанновалентного диоксида PuO2+x, содержащего как Pu(IV) так и Pu(V), что определяется следующейреакцией:PuO2+x(тв,гидр) + (2-3x) H2O(l) 2x PuO2+ + (1-2x) Pu4+ + (4-6x) OH-.(3.4)Также при рН>4 авторы указывают на существенное влияние на растворимостьгидроксида плутония коллоидных частиц PuO2 размером 1,5-2,0 нм.Рисунок 3.10 - Растворимость гидратированного оксида Pu(IV): (А) – в инертной атмосфере,(Б) – в присутствие кислорода [67].Важным пробелом в работах Нека с соавторами является отсутствие характеризациитвердой фазы, как до, так и после установления подвижного равновесия в процессахрастворимости.
Авторы получали твердую фазу для своих экспериментов по следующейметодике: к раствору Pu(IV) в 1М HClO4 медленно добавляли 0,1M NaOH до образованиязеленого осадка [69]. Авторы называют образующийся осадок аморфным гидратированнымPuO2, однако обзор работ, приведённый выше, свидетельствует о том, что образующийсяосадок, по-видимому, состоит из наночастиц диоксида плутония.Условная схема растворения гидратированного диоксида Pu(IV), предложенная Неком ссоавторами, представлена на рисунке 3.11.37Рисунок 3.11 - Обобщенная схема растворения диоксида плутонияв присутствии кислорода [67].384.Миграция плутония в окружающей средеИсточниками плутония в окружающей среде являются испытания ядерного оружия,аварии на АЭС, а также деятельность радиохимических производств. Существует рядтерриторий, значительно загрязненных радионуклидами, в том числе, плутонием.
В то жевремя,накопилисьбольшиеобъёмыРАО,требующихзахоронения,чтоявляетсяпотенциальным источником поступления плутония в окружающую среду. Однако, как дляразработки надежных хранилищ РАО, так и для эффективной реабилитации загрязненныхтерриторий, необходима информация о физико-химических формах плутония, определяющихзакономерности его поведения в окружающей среде. По этой причине, территории,загрязненные плутонием, представляют значительный интерес и интенсивно исследуются.В данной главе дано краткое описание территорий, загрязненных плутонием иприведенные в работах сведения о его физико-химических формах и поведении.Невадский испытательный полигон – один из крупнейших ядерных полигонов США,на территории которого было произведено 828 подземных, и 100 надземных ядерных взрывовна протяжении с 1956 по 1992 годы.
По оценкам около 3,1·1016 Бк плутония находится наполигоне, свыше 95 % этого плутония содержится в остеклованной массе в полостях взрывов[70]. Полигон находится на территории Невадской пустыни. Большинство взрывов былопроведено в аллювиальных и риолитных вулканических породах. Подземные воды на полигоненаходятся глубоко, более 250 метров ниже поверхности, содержат бикарбонат натрия, обладаютнизкой минерализацией, низким содержанием органического углерода (0,2 мг/л) и величинойрН около 8.
В работе Керстинг с соавторами [71] было обнаружено, что плутоний на данномполигоне мигрировал на расстояние около 1,3 км от источника загрязнения (полости взрыва),что было доказано исследованием его изотопных соотношений. Было показано, что плутонийассоциирован с коллоидными частицами глин и цеолитов.В отличие от подземных вод, находящихся в аллювиальных и риолитных вулканическихпородах, воды в туннеле Райнер Меса, одном из основных регионов ядерных испытаний наНевадском полигоне, характеризуются высоким содержанием органического вещества, врезультате антропогенной активности при создании тоннеля. Содержание органическоговещества в воде составляет 15-19 мг/л.
При этом содержание плутония в данных водахнаходится в диапазоне 2 – 3,3·10-4 Бк/л. Было показано, что в данном регионе менее 10 %плутония было связано с неорганическими коллоидными частицами, состоящими также изцеолитов и глин [72]. Большая же часть плутония находится во фракции, способной проходитьчерез фильтр с диаметром пор 20 нм, в результате чего авторы делают заключение о том, чтоплутоний присутствует в виде комплексов с органическими веществами.39Завод по производству оружейного плутония в Рокки Флэтс был основан 1951 году, впериод с 1952 по 1989 годы на заводе было выделено и очищено более 100 тонн плутония.
В1989 году завод был закрыт. За время работы комбината вследствие неправильной утилизациизагрязненных материалов, разрывов и протечек труб, пожаров и нарушений условий храненияРАО, значительные территории оказались загрязнены актинидами. Согласно историческимданным [73] на комбинате произошло пять аварий, которые привели к выбросам плутония вокружающую среду, в том числе два крупных пожара в перчаточных боксах.Для разработки методов реабилитации загрязненных территорий были исследованыобразцы почвы, в результате чего было показано неравномерное распределение плутония иприсутствие так называемых «горячих» частиц [73].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
