Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Растворимость соединений Pu(IV) крайне низка. Так, для PuO2 онасоставляет 10-10 – 10-12 моль/л при нейтральных значениях рН, что значительно ограничиваетиспользование спектральных и электронно-микроскопических методов определения физикохимических форм. По этой причине в широком диапазоне концентраций плутония применимылишь косвенные методы определения механизмов реакций, такие как исследование кинетикипроцессов, зависимости их от рН и концентрации.6Цель и задачи исследованияЦелью данной работы было установление закономерностей поведения и определениефизико-химических форм плутония в различных степенях окисления в суспензиях α-Fe2O3 иTiO2 в широком диапазоне концентраций плутония.

Для достижения поставленной целирешались следующие задачи:Установить закономерности кинетики сорбции плутония, его выщелачивания изависимости сорбции от рН в водных суспензиях α-Fe2O3 (гематит) и TiO2 (анатаз) в диапазонеконцентраций 10-14 < [Pu] < 10-6 моль/л;Определить спектральными и электронно-микроскопическими методами физико-химические формы плутония при [Pu] ≥ 10-6моль/л на поверхности частиц α-Fe2O3 и TiO2;Провести термодинамическое моделирование взаимодействия плутония и другихактинидов с частицами α-Fe2O3 и TiO2.Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых назащиту:Определены константы равновесия реакции сорбции ионов актинидов наповерхностиα-Fe2O3 и TiO2, на основании которых получены линейные соотношения свободных энергийреакций гидролиза и сорбции.Показано, что высокая термодинамическая стабильность сорбированного Pu(IV)является причиной восстановления Pu(V,VI) при его взаимодействии с α-Fe2O3 и TiO2.Установлено, что механизм сорбции Pu(V,VI) на исследуемых минералах зависитот его общей концентрации: при [Pu(V,VI)] ≥ 10-9 моль/л наблюдается образование наночастицсостава PuO2+x, тогда как при [Pu(V,VI)]  10-14 моль/л происходит его хемосорбция ивосстановление с образованием комплексов состава ≡Fe(Ti)OPuIV(OH)n(3-n)+ на поверхноститвёрдой фазы.Показано, что кинетику восстановления Pu(V,VI) при сорбции на TiO2определяют его фотокаталитические свойства.Предложено термодинамическое описание взаимодействия плутония в различныхстепенях окисления с частицами α-Fe2O3 и TiO2, учитывающее хемосорбцию, окислительновосстановительные реакции и образование PuO2+x.

Впервые построены диаграммы Пурбе дляплутония в суспензиях гематита и анатаза.Практическая значимость работыДля создания модели долгосрочного поведения плутония в окружающей средеустановлены следующие явления и закономерности:7Показано, что взаимодействие Pu(V,VI) при концентрациях ≥ 10 -9 моль/л счастицамиα-Fe2O3 и TiO2 приводит к образованию кинетически устойчивых и крайне малорастворимыхчастиц PuO2+x, аналогичных по структуре и свойствам истинным коллоидным частицам,образующимся при гидролизе Pu(IV). Определены константы равновесия сорбционных реакций ионов актинидов, включаяплутоний, на α-Fe2O3 и TiO2. Разработана термодинамическая модель взаимодействия плутония с различнымиминеральными частицами.Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 17публикациях (из них 7 статей, 6 из которых входят в перечень рецензируемых научныхжурналов и изданий, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов).

Результатыдиссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов наследующих российских и международных научных конференциях: IX Конференция молодыхученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия – 2014»; II Международнаянаучно-техническая конференция «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (2014г.); «Plutonium Futures – The Science» – 2014, 2012; 17th Radiochemical Conference (2014 г.); 16thInternational Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (2014 г.);Высокотемпературная химия оксидных наносистем (2013 г.); VII Российская конференция«Радиохимия-2012»; 13th international conference Migration (2011 г.); Goldschmidt (2011 г.).8ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.

Описание сорбционных процессов актинидов на поверхности минераловОдним из основных процессов, определяющих поведение актинидов в окружающейсреде, является их сорбция на твердых фазах - почвах, горных породах, продуктах коррозииинженерных барьеров и пр. [1-5].Традиционно для описания сорбционных процессов было принято использованиекоэффициентов распределения (Kd), определяемого как отношение общих концентрацийсорбата в твердой фазе (Ств.) и в растворе (Сраст.):CKd  тв.Сраст..(1.1)Так для моделирования сорбционного поведения радионуклидов в тех или иныхусловиях проводятся модельные лабораторные исследования с использованием отобранных вокружающей среде образцов твердых фаз и природных вод, либо их синтетических аналогов, врезультате чего могут быть получены значения Kd, которые затем используются для оценкиподвижности радионуклидов в окружающей среде.

Однако полученные таким образомзначения Kd соответствуют строго заданным экспериментальным условиям. Сложность инепостоянство состава твердой фазы и различия в сорбционной способности отдельныхминеральных компонентов приводят к крайне неоднородному локальному распределениюрадионуклидов. Так, например, микропримеси того или иного минерала в составе горнойпороды способны определять сорбцию и микрораспределение радионуклидов. Кроме того, насорбционное поведение радионуклидов оказывает сильное влияние рН среды и присутствиекомплексообразующих лигандов.

Поэтому адекватность применения результатов, полученныхвконтролируемыхлабораторныхусловияхкреальнымгеологическимусловиям(масштабирование), является ключевой проблемой при оценке миграции радионуклидов.Становится ясно, что для построения надежной модели поведения радионуклидов вокружающейсреде,необходимопониманиемеханизмовпротекающихреакцийнамолекулярном уровне: данные о физико-химической форме радионуклидов на поверхности,составе комплекса, образующегося на поверхности, типе минерала, ответственном за сорбцию,и прочее.Длятермодинамическогоописаниясорбционныхреакцийбылопредложеноиспользовать модель комплексообразования с сорбционными центрами на поверхности (surfacecomplexation modeling):≡XOH + Cat(OH)n(m-n)+ → ≡XOCat(OH)n(m-n-1)+ + H+,(1.2)≡XOH + Ank- + H+ → ≡XAn(k-1)- + H2O,(1.3)9где Catn+ – катион, Ank- – анион, ≡SOH - гидроксильная группа на поверхности минерала.

Приэтом константа данной реакции (Kint) имеет две составляющие: химическую (Kapp) икулоновскую[6]:Kint = Kapp·exp(-ψF/RT)-Δz,(1.4)где ψ – потенциал поверхности, Δz – изменение заряда поверхностных групп в результатесорбционной реакции. Таким образом, константа равновесия, описывающая сорбцию,учитывает кулоновские взаимодействия в двойном электрическом слое. Различные подходы кописанию двойного электрического слоя и соответствующие модели подробно изложены в рядемонографий и обзорных статей и отличаются описанием зависимости потенциала от удаленияот поверхности сорбента.

Наибольшее распространение получили модели постоянногопотенциала, диффузного слоя и тройного слоя.Для гидролизуемых катионов характерна сорбция с образованием химической связи ивнутрисферных комплексов. Такое взаимодействие может происходить даже при значенияхрН<pHТНЗ, прикоторыхповерхностьсорбента заряжена положительно.Притакомвзаимодействии происходит изменение в гидратной оболочке катиона.Другим возможным механизмом сорбции, характерным для слабогидролизуемыхкатионов, является ионный обмен, приводящий к образованию внешнесферных комплексов.Классическимпримеромреакцииионногообменаявляетсясорбциянаслоистыхалюмосиликатах, например глинах.

Протон не участвует в сорбционной реакции, а сорбцияпроисходит путем обмена межпакетных катионов (K+, Na+, Ca2+, Mg2+) на Cs+, что определяетзависимость его сорбции от ионной силы раствора. При таком взаимодействии гидратнаяоболочка катиона не изменяется. Уравнение реакции ионного обмена может быть записано вследующем виде:NaX + Catn+ → Catn-1+X + Na+.(1.5)Расчет констант равновесия реакции сорбции на основе экспериментальных данныхпревратился в рутинный процесс.

Существует программное обеспечение, позволяющиерассчитать константы равновесия сорбционных реакций на основе зависимости сорбции от рНили от концентрации сорбата. Однако одной из наиболее важных задач является выбор реакций,описывающих сорбционное взаимодействие. Авторы многих работ предлагают для описанияэкспериментальных данных различные гипотезы и подходы, некоторые из которыхосновываются исключительно на подгонке экспериментальных данных под ту или иную модель(реакцию). Зачастую эти гипотезы не корректны с точки зрения представлений о химическихсвойствах сорбирующихся ионов. Так, в ряде работ [7-11], описывающих сорбцию ионовактинидов, на основании подгонки под ту или иную реакцию на поверхности, предполагаетсяобразование соединений состава ≡XOНAnn+.

То есть сорбция протекает без отрыва протона от10гидроксильнойгруппы,чтопротиворечитпредставлениямобионноммеханизмевзаимодействия ионов актинидов, которые являются «жесткими» кислотами, а гидроксильныегруппы поверхности частиц – «жесткими» основаниями. Например, для описания сорбционноговзаимодействия Np(V) c ферригидридом, Гирвин и соавторы [8] использовали реакцию:≡FeOH + NpO2+ + H2O → ≡FeOH-NpO2OH + Н+.(1.6)Кроме того, маловероятно, что в широком диапазоне рН происходит сорбциягидроксикомплекса Np(V), который в растворе образуется только при относительно высокихзначениях рН > 9.В работе Навею с соавторами [11] была исследована сорбция Eu(III), как валентногоаналога Am(III), на гетите при различных ионных силах, создаваемых несколькимиэлектролитами.

Характеристики

Список файлов диссертации