Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Элементные карты, полученные методомµ-РФС и показывающие распределение (Б) – Fe, (В) – Mn и (Г) – Pu [22]. (Д) – XANES спектры,полученные на LIII-крае Pu для Pu(V), сорбированного исследуемом образце через 6 месяцев и 2года [23].16Для определения механизмов поведения плутония, Пауэллом с соавторами [23] былопроведеноисследованиесорбцииPu(IV)насинтезированномпиролюзите.Методомжидкостной экстракции было установлено, что при рН 2,6 на поверхности минералапроисходит постепенное окисление плутония до Pu(V,VI) с последующей медленнойдесорбцией.
При рН 8,2 в первый час наблюдалось незначительное увеличение содержанияокисленных форм, Pu(V,VI), которые медленно десорбировались в раствор. За этим следовалаих сорбция с одновременным восстановлением на поверхности до Pu(IV). В результатеопределения степени окисления плутония в суспензии, содержащей пиролюзит, при различныхрН (рисунок 2.3) было обнаружено, что, вне зависимости от исходной степени окисления, прирН < 3 он преимущественно стабилизируется в растворе в окисленной форме, Pu(V,VI), в товремя как при рН > 3 наблюдается его сорбция в четырехвалентной форме. Авторы указываютна то, что в пиролюзите соотношение O:Mn составляет 1,95 ± 0,03, что говорит о присутствии внем Mn(II) или Mn(III), которые могут обуславливать его восстановительные свойства.Рисунок 2.3 - Соотношение различных степеней окисления плутония в суспензии (водная +твёрдая фазы) (a) Pu(IV) исходно + пиролюзит, (б) Pu(V) исходно + пиролюзит после 30дней реакции.
(◊) – Pu(IV), (□) – Pu(V), (Δ) – Pu(VI)[23].17При изучении сорбции Pu(VI) на манганите (MnOOH) и гаусманите (Mn3O4) [24] вдиапазоне рН 5-10 методом XANES было также установлено восстановление шестивалентногоплутония на поверхности сорбентов до четырехвалентного состояния, тогда как в раствореприсутствовал Pu(V). Как и в вышеописанной работе Пауэлла с соавторами, авторы даннойработы полагают, что восстановление Pu(VI) на поверхности стало возможным благодаряприсутствию Mn(II) в твердой фазе. Исходя из результатов EXAFS, авторы определили, что наповерхности как манганита, так и гаусманита при рН 5, 8 и 10 происходит образованиевнутрисферных комплексов Pu(IV) с гидроксильными группами поверхности и не происходитповерхностного осаждения PuO2.Аналогичные результаты были получены Керстинг с соавторами [25], которые методамиXANES и EXAFS установили, что при сорбции Pu(V) на коллоидных частицах бернессита ипиролюзита происходит его постепенное восстановление до Pu(IV).В работе Ху с соавторами [26] было показано восстановление Pu(VI) при сорбции наповерхности гетита, в котором атомы Mn были внедрены в его структуру на стадии синтеза.
Спомощью XANES было показано, что марганец вошел в структуру в виде Mn(III). Привзаимодействии Pu(VI) с этими коллоидными частицами, уже после 48 часов на поверхностичастиц плутоний находился в форме Pu(IV) (от 35% до 75%) и Pu(V) (от 25% до 65%).Таким образом, при сорбции Pu(IV,V,VI) на различных Mn-содержащих минералах сразличной скоростью происходит стабилизация Pu(IV) на поверхности частиц и Pu(V) врастворе в условиях подвижного равновесия.Наиболее сложными для описания и объяснения являются случаи протеканияокислительно-восстановительных реакций при сорбции плутония на поверхности минералов, необладающих окислительно-восстановительными свойствами (не содержащих в своем составевосстановителей), таких как гетит (α-FeOOH), гематит (α-Fe2O3) и пр.Пауэлл с соавторами [27], при изучении сорбции Pu(V) на синтезированных гематите игетите установили, что при pH ≥ 4,5 на поверхности обоих минералов происходитвосстановление Pu(V) до Pu(IV), в то время как в растворе восстановления не происходит.
ПрирН<3 как сорбция, так и окислительно-восстановительные реакции в системе не протекают.Были рассчитаны константы скорости сорбционной реакции и реакции восстановления иопределено, что в случае гематита сорбция является скорость-лимитирующей стадией всегопроцесса в целом. В случае же взаимодействия Pu(V) с гетитом, сорбция протекает быстрее,чем восстановление. Также было установлено, что при увеличении интенсивности освещенияувеличивается скорость стабилизации Pu(IV) на поверхности. Возможными причинамивосстановленияPu(V)присорбциинагетитеигематитеавторысчитаютихполупроводниковые свойства, присутствие примесей Fe(II) в исходном минерале, а также18энергетическую выгодность реакции восстановления плутония.
Однако к единому объяснениюмеханизма восстановления Pu(V) авторы как этой работы, так и других, не пришли.Выдвигаются несколько гипотез о механизме восстановления Pu(V,VI) при сорбции на оксидахFe(III), которые обсуждаются ниже.Одной из возможных причин стабилизации плутония в четырехвалентном состоянии наповерхности оксидов Fe(III) в условиях подвижного равновесия являются относительномедленное диспропорционирование Pu(V) (реакция 2.3) и быстрое восстановление Pu(VI) доPu(V) по реакции (2.4), которые протекают в двойном электрическом слое:2Pu(V)O2+ + 4H+ → Pu(IV) + Pu(VI)O22+ + 2H2O(2.3)Pu(VI)O22+ + e-→ Pu(V)O2+(2.4)Протеканиереакциидиспропорционированиястановитсявозможнымблагодаряконцентрированию Pu(V) в двойном электрическом слое сорбента. Так, при его общейконцентрации в растворе 1·10-10 М и содержании коллоидных частиц 10 м2/л, при условииколичественной сорбции получается, что локальное концентрирование плутония в слоетолщиной 1 нм от поверхности сорбента составляет около 1·10-5 М.Другая возможная причина восстановления Pu(V/VI) может быть связана с эффектомпродуктов радиолиза воды [28].
Известно, что α-радиолиз воды может привести к образованиюследующих продуктов: ·OH, H3O+,e-(aq), ·H, H2, и H2O2 [29]. Их концентрация можетувеличиваться в приповерхностном слое за счет концентрирования α-излучающих изотоповплутония, что и может повлечь за собой окислительно-восстановительные реакции.Возможной причиной восстановления Pu(V) при сорбции на оксидах железа являетсяприсутствие следовых количеств Fe(II) на поверхности. В работе Брауна с соавторами [30] быловыдвинуто предположение о влиянии точечных поверхностных дефектов на свойства оксидов.В частности, на поверхности гематита в анаэробных условиях может возникнуть кислороднаявакансия, которая затем может привести к образованию свободных электронов по следующимреакциям:Oo → Vo + ½O2(2.5)Vo → Vo˙ + 2e-,(2.6)где Оо - кислород в решетке, Vo – вакансия, содержащая два электрона, Vo˙ – вакансия сположительным зарядом в результате потери двух электронов.
Таким образом, в результатеэтойреакциинаповерхностигематитаможетобразоватьсяFe2+,которыйможетвосстанавливать плутоний.Кроме того, возможно наличие следовых количеств Fe(II) в исходном образце, котороеневозможно определить современными спектральными методами, но которое может оказатьсядостаточным для восстановления Pu(V/VI) при низких концентрациях.19Для установления механизмов восстановления Pu(V) при сорбции редокс-неактивнымиминералами Хиксоном с соавторами [31] была исследована его сорбция на поверхностигрунтов, отобранных на территории ядерного полигона в Саванна Ривер, (Южная Каролина,США), подвергнутых различной химической обработке.
При сорбции Pu(V) наблюдается егомедленное восстановление на поверхности до Pu(IV). При этом в растворе стабильной формойявляется Pu(V), что указывает на то, что восстановление происходит исключительно врезультате взаимодействия с поверхностью грунтов. Сорбция Pu(V) на образцах, обработанныхдитионитно-цитратно-карбонатной смесью (которая применялась для удаления оксидов железа,посредством восстановления Fe(III) до Fe(II)), восстановление плутония происходит быстрее,при этом аналогично, в растворе стабильной формой остается Pu(V).
Такое поведение авторыобъясняют более высоким содержанием Fe(II), которое образовалось во время обработки изатем сорбировалось на поверхности оставшейся твёрдой фазы. Таким образом, восстановлениеPu(V) при сорбции на всех исследуемых образцах объясняется наличием следовых количествFe(II).Влияние дневного света на кинетику восстановления Pu(V) при сорбции на поверхностигематита и гетита исследовалось в работах Пауэлла с соавторами [27], Кини-Кениката ссоавторами [19] и Маккабина с соавторами [32], которые связывают протекание окислительновосстановительных реакций с полупроводниковыми свойствами этих оксидов железа.
Гематити гетит являются типичными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 2,2 и 2,06 эВсоответственно [33]. Такая запрещенная зона соответствует свету с длиной волны 550-600 нм,что говорит о том, что под воздействием видимого света в гематите и гетите возможен переносэлектронов из валентной зоны в зону проводимости. О возможности переноса электрона наповерхность полупроводниковых материалов (таких как оксиды железа, пирит и галенит)свидетельствует также работа Беккера с соавторами [34]. Исследование процесса былопроведено с использованием квантово-механических расчетов и сканирующей туннельноймикроскопии.
Таким образом, другой возможной причиной восстановления ионов при сорбцииявляется полупроводниковая природа сорбента.Однако восстановление Pu(V) до Pu(IV) было также обнаружено при его сорбции наповерхности других минералов, не являющихся полупроводниками и не обладающимиокислительно-восстановительными свойствами.Например, в работе Керстинг с соавторами [25] была исследована сорбция Pu(V) наповерхностибернесситамонтмориллонита(Na0,3Ca0,1K0,1Mn4+Mn3+O4·1,5H2O),((Ca,Na...)(Mg,Al,Fe)2[(Si,Al)4O10](OH)2·nH2O),кальцита(CaCO3),клиноптилолита((Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36·12H2O), гетита и диоксида кремния. XANES спектры плутония,сорбированного на поверхности этих минералов, показывают стабилизацию четырёхвалентного20плутония (рисунок 2.4) в условиях подвижного равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
