Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Измеренияпроводили на автоматическом сорбтометре ASAP 2010N, Micrometrics (США).Для определения значения рН раствора, соответствующего рНТНЗ, и константпротонирования Ка1 и депротонирования Ка2 гидроксильных групп на поверхности гематита,проводили потенциометрическое титрование с использованием растворов NaOH и HClO 4 точноустановленной концентрации в растворах с различной ионной силой с помощью рН – метра(Metrohm, 713) и автоматического титратора (Metrohm, Titrino).
В качестве первичногостандарта использовался коммерческий раствор NaOH (0,0997 ± 0,006 М). Концентрациякислоты определялась с помощью предварительного титрования щелочью. Ионная силасоздавалась NaClO4 (о.с.ч.). В суспензию твердой фазы известной концентрации в раствореNaClO4 вносили точную аликвоту стандартизованного раствора HClO4 и титровали щелочью.Эксперимент проводили при постоянной температуре (25 ˚C) и при непрерывномбарботировании суспензии Ar для предотвращения попадания углекислого газа.Мессбауэровские спектры поглощения получали на экспрессном мессбауэровскомспектрометре МС1104Ем производства МНПП «МосТек» (г. Ростов-на-Дону).
Источником γизлучения служил57Со в матрице металлического родия активностью 20 мКи производстваЗАО «Циклотрон» (г. Обнинск). Химические сдвиги приведены относительно α-Fe. Точностьтермостатирования образцов составила ±1 град. Полученные спектры обрабатывали с помощьюсоответствующего программного обеспечения (Univem MS 4.02b, НИИ физики РГУ, Ростов-наДону) методом наименьших квадратов.5.2. Синтез и диагностика образцов TiO2Синтез микросфер диоксида титана проводили путём контролируемого гидролизан-бутилата титана в среде абсолютизированного этилового спирта. Гидролиз н-бутилата титанаможно описать следующим уравнением реакции:46Ti(O-nBu)4 + 2H2O → TiO2 ↓+ 2HO-nBuПослезавершенияреакции,осадок(5.1)отделялиотматочногорастворапутёмцентрифугирования, затем промывали абсолютизированным спиртом для удаления остатковреагентов.
Далее коллоидную взвесь переносили в чашку Петри и сушили при комнатнойтемпературе до постоянной массы. В качестве постсинтетической обработки материала былавыбрана гидротермальная обработка, которую проводили в водной среде при температуре170°С в течение 1 часа.Образцы TiO2 до и после гидротермальной обработки были охарактеризованы методомРФА (Rigaku D/MAX 2500) с использованием Cu Kαср (λ = 1,540598 Å) излучения.
Морфологияобразца TiO2 была исследована методами РЭМ (Carl Zeiss Supra 50 VP) и ПЭМ (JEOL JEM2000FXII и Carl Zeiss Libra 200 and FEI Tecnai G2).Свободная удельная поверхность препарата определялась по адсорбции азота при 77 К(NOVA 4200e Quantachrome, USA) с использованием уравнения BET и BJH.
Для определениязначения рН раствора, соответствующего рНТНЗ, проводили потенциометрическое титрованиесуспензий TiO2 с использованием растворов NaOH и HClO4 точно установленной концентрациии различной ионной силой с помощью автоматического титратора (Mettler Toledo ExcellenceT50) с комбинированным электродом (DGi111-SC).
Ионная сила создавалась NaClO4. Всуспензию твердой фазы известной концентрации в растворе NaClO4 вносили точную аликвотустандартизованного раствора HClO4 и титровали щелочью. Эксперимент проводили припостоянной температуре (25˚C). Все растворы перед титрованием были барботированы азотомдля предотвращения попадания углекислого газа в систему.5.3. Определение фотокаталитической активности образцов α-Fe2O3 и TiO2Для измерения фотокаталитической активности полученных образцов использоваласьизмерительная установка, собранная на основе коммерчески доступного кварцевого реакторафирмы AceGlass Inc.
Установка состоит из кварцевого реактора, в рабочую зону которогопомещается суспензия исследуемого образца и краситель (в данном случае метиловыйоранжевый). Рабочая зона реактора освещается цилиндрической ртутной лампой высокогодавления, электрическая мощность лампы 5,5 Вт. Во время всего измерения происходилоохлаждение лампы и, одновременно, термостатирование суспензии до температуры 405°С. Вовремя эксперимента из реактора производится непрерывный отбор проб при помощиперистальтического насоса, поток реакционной смеси проходит через U-образную кювету, вкоторой измеряется её спектр поглощения.
Для измерения спектров поглощения суспензиииспользовалась ксеноновая лампа HRX-2000, спектрофотометр OceanOptics QE65000, системафирменных световодов OceanOptics и кюветный отсек, позволяющий работать со значениямипоглощения от 0,1 до 3. Спектры поглощения снимались каждые 5 секунд с момента начала47эксперимента, каждый сохранённый спектр был получен в результате усреднения более чемдесяти измеренных.Измерения проводились следующим образом: навеску образца массой 2,5-3,5 мгпомещали в 8 мл буферного раствора, обрабатывали ультразвуком в течение 3 мин дляудаления крупных агрегатов, затем помещали в рабочую зону реактора. Через 20-30 минут,когда суспензия стабилизировалась и её спектр поглощения переставал заметно меняться,добавляли 7 мл раствора метилового оранжевого (100 мг/л).
Затем, также через 20-30 минут,после окончания перемешивания суспензии и адсорбции красителя, включали УФ-лампу, послечего проводили измерение кинетики разложения красителя в течение 3-6 часов.При обработке полученных спектров строилась зависимость интенсивности максимумапоглощения метилового оранжевого от времени, при этом учитывался исходный спектрпоглощения твёрдой фазы. В работе использовались буферные растворы со значениями рН1,65, 6,86 и 9,18. Следует отметить, что присутствие буферного раствора оказываетнеоднозначное воздействие на измеряемую фотокаталитическую активность.
С одной стороны,присутствиестороннихионоввраствореможетспособствоватьпонижениюфотокаталитической активности, с другой — в ходе разложения метилового оранжевого можетнаблюдаться небольшое изменение pH, которое будет способствовать изменению положения иинтенсивности пика поглощения метилового оранжевого, находящегося в растворе, чтозатруднит определение его концентрации. Кроме того, необходимо учитывать влияниезначения pH на стабильность суспензии исследуемого образца.В качестве образца сравнения использовался коммерческий образец анатаза Degussa P 25(Degussa AG).6. Проведение сорбционных экспериментов6.1 Приготовление рабочих растворов, содержащих радионуклидыВ сорбционных экспериментах использовались азотнокислые растворы плутония ( 239Pu,238г.Pu,237Pu),уранаДимитровград).(232U,233U),Изотопныйнептуниясостав(237Np)исходныхи(241Am)(НИИАР,определялсяметодомамерициярастворовα-спектрометрии с использованием спектрометрической системы с полупроводниковым ионимплантированнымкремниевымдетектором(СНИИП-ПЛЮС,Россия).Измерениерадиоактивности проводили методом ЖСС (TriCarb 2700TR, Canberra Packard Ind., США).234Th был выделен из раствора238U методом ионного обмена (хроматографическаяколонка, заполненная DOWEX 18 (Serpa)).6.2 Приготовление раствора 237PuДля получения 237Pu, 50 мг порошка 235U3O8 (обогащение 99,999% по 235U), завернутого вмолибденовую фольгу было облучено α-частицами с энергией 30 МэВ (циклотрон У-120,48НИИЯФ МГУ) в течение 2 часов.
Затем облученная мишень была растворена вконцентрированной хлорной кислоте и упарена досуха. Упаренный осадок был растворен внескольких миллилитрах 8М НNO3. Из полученного раствора плутоний отделялся от продуктовделения и урана экстракцией в 0,1 М раствор ТОФО в толуоле, а затем реэкстрагировался вводную фазу 10% раствором аскорбиновой кислоты в 0,1М HCl [83]. Полученный раствор былсноваупаренсокислениемоставшихсяследоворганическойфазыдобавлениемконцентрированной азотной кислоты. После этого, для окончательной очистки, 2М HNO3раствор, содержащий плутоний, был пропущен через хроматографическую колонку cтвёрдофазным экстрагентом октил-фенил-n,n-диизобутил-карбамоаил-фосфиноксид (TRU-resin,Triskem) и промыт 2M HNO3. Плутоний элюировали 0.1 M раствором гидрохинона в 4 М HCl,после чего элюат упаривали и окисляли концентрированной HNO3. Изотопная чистотаполученного 237Pu проверялась с помощью α- и γ-спектрометрии (рисунок 6.1).Рисунок 6.1 - γ-спектр полученного 237Pu.
Все отмеченные в спектре линии (в кэВ)соответствуют 237Pu.6.3 Приготовление растворов Pu(VI)Растворы Pu(VI) готовили по методике, описанной ранее [83]. Для этого исходныйраствор плутония окисляли до Pu(VI) кипячением с HClO4 в течение нескольких часов. Полнотуокисления контролировали спектрофотометрически (по полосе поглощения 830 нм [84],рисунок 6-2).490.9Поглощение, отн.ед0.80.70.050.040.030.020.010.004005006007008009001000Длина волны, нмРисунок 6.2 - Спектр поглощения раствора Pu(VI) в 1М NaClO4, [Pu] = 1,3·10-3 M.6.4. Приготовление растворов Pu(V)Для приготовления Pu(V), раствор Pu(VI) разбавляли деионизованной водой до 20 мл,нейтрализовали добавлением NaOH до рН ~4, добавляли 2-3 капли 30%-го раствора H2O2 иоставляли на 1ч.
Полноту восстановления контролировали спектрофотометрически поуменьшению полосы поглощения при 860 нм и методом жидкостной экстракции сиспользованием 0,05 М раствора Д2ЭГФК (“MERCK-Schuchardt”, Германия) в толуоле [84]. Всорбционных экспериментах использовали свежеприготовленные растворы Pu(V).6.5 Приготовление раствора Pu(IV)Для получения раствора Pu(IV) к азотнокислому раствору плутония добавляли небольшоеколичество NaNO2 (х.ч.) [85].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
