Поведение и физико-химические формы плутония в суспензиях α-Fe2O3 и TiO2 (1105649), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Кинетика сорбции Pu(IV) и Pu(V/VI) на гематитеКинетика сорбции ионов плутония в различных степенях окисления на поверхностигематита исследовалась в широком диапазоне концентраций: при близких к фемто- (~10-14 М),нано- (~10-9 М) и микромолярных (~10-6 М) концентрациях при постоянной концентрациигематита.В экспериментах по сорбции Pu(IV) при фемтомолярных концентрациях подвижноеравновесие в системе достигается быстро - в течение первых 2-х часов (рисунок 10.7А).Аналогичное сорбционное поведение обнаружено для следовых концентраций Th(IV).
Быстраякинетика сорбции в течение первых часов является характерной для хемосорбции катионов наповерхности оксидов/гидроксидов. Это позволяет сделать вывод о том, что при сорбции Pu(IV)при фемтомолярных концентрациях наблюдается быстрая сорбция мономерных формплутония.В аналогичных условиях сорбция Pu(V,VI) происходит существенно медленнее.Подвижноеравновесиевсистемедостигаетсявтеченииболеечем30часов(рисунок 10.7Б). Такое уменьшение скорости сорбции можно объяснить протеканием78окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих сорбцию Pu(VI) на поверхностигематита.АБ10010080Сорбция, %Сорбция, %80604020604020-14[Pu(IV)] = 2·10 M, pH = 5,4-14[Th(IV)] = 2·10 M, pH = 6,500246-14[Pu(V,VI] = 210 М, рН = 6,008 10 12 14 16 18 20 22 24 2605101520Время, ч.25303540455055Время, чРисунок 10.7 – Кинетика сорбции (А) Pu(IV) и (Б) Pu(VI) на поверхности гематита прифетомолярных концентрациях, [Pu(IV)] = 2,25·10-14 М, [Pu(V,VI)] = 2,02·10-14 М.В экспериментах по сорбции плутония при наномолярных концентрациях, как в случаеPu(IV),такивслучаеPu(V,VI),наблюдаетсязначительноезамедлениесорбции(рисунок10.8).
Так, подвижное равновесие в случае Pu(IV) достигается в течение несколькихдесятков часов, а в случае Pu(V,VI) – несколько сотен часов. Подобное замедление сорбции неможет быть объяснено насыщением поверхности. Концентрация гематита в суспензиисоставляет 11 м2/л. На основании кристаллографических данных концентрация сорбционныхцентров на его поверхности составляет 2,2 центра/нм2 [122]. Соответственно в условияхэксперимента концентрация сорбционных центров на поверхности частиц составляет величинуоколо 4·10-5 М, что на 6 порядков превышает общую концентрацию плутония в растворе.АБ10080Сорбция, %80Сорбция, %100604020604020[Pu(IV)] = 4·1000510152025-1030Время, ч.-9[Pu(V,VI)]=9·10 M, pH = 5,7-9[Pu(V,VI)]=4·10 M, pH = 5,2M, pH = 6,5354000100200300400500Время, ч.Рисунок 10.8 – Кинетика сорбции (А) Pu(IV) и (Б) Pu(V,VI) на поверхности гематита принаномолярных концентрациях.60079В экспериментах по сорбции Pu(V,VI) при микромолярных концентрациях наблюдаетсязначительное замедление сорбции (рисунок 10.9).
Подвижное равновесие в данном случаедостигается в течение более чем 200 часов.100Сорбция, %806040-6[Pu(V,VI)] = 4·10 M, pH = 6,9-6[Pu(V,VI)] = 4·10 M, pH = 6,5-6[Pu(V,VI)] = 4·10 M, pH = 5,2-6[Pu(V,VI)] = 4·10 M, pH = 4,02000100200300400500600700800Время, ч.Рисунок 10.9 – Кинетика сорбции Pu(V,VI) на поверхности гематита при его микромолярныхконцентрациях.На кинетических зависимостях сорбции Pu(V,VI) на гематите при [Pu]>10-9 М возможновыделить три участка: (1) начальный участок, соответствующий быстрой хемосорбциимономерных форм Pu(VI) и Pu(V), (2) второй участок, соответствующий восстановлению Pu(V)до Pu(IV) и (3) третий, медленный участок, может быть интерпретирован образованиемполиядерных комплексов плутония или диффузией в микропоры гематита.Кинетика сорбции Pu(V,VI) на поверхности гематита может быть описана уравнениемреакцией первого порядка:d [ Pu ]вод k ' x [ Pu ]вод ,dt(10.4)где [Pu]вод – концентрация сорбата в растворе, а k’x – константа скорости реакции, x –соответствует номеру участка кинетической зависимости.
В свою очередь константа скоростиможет зависеть от кислотности (концентрации [H+]) и соотношения концентраций плутония кконцентрации сорбционных центров на поверхности гематита ([Pu]/[≡FeOH]):[Pu]′ = ∙ [H + ] ∙ ([≡FeOH]) .(10.5)Константы скорости реакции были рассчитаны для всех полученных экспериментальныхзависимостей. В результате для каждой зависимости было получены три константы скорости:k’1, k’2 и k’3 (рисунок 10.10).802.1k'3-ln([Pu]/[Pu]0)1.81.51.2k'20.90.6k'10.3-9[Pu(V,VI)] = 4·10 M, pH = 5,20.00.05.0x1051.0x1061.5x1062.0x1062.5x106Время, с.Рисунок 10.10 – Результат обработки кинетической зависимости сорбции Pu(V,VI) наповерхности гематита при его наномолярных концентрациях.Для определения коэффициента m были проведены эксперименты при различныхсоотношениях Pu(V,VI)/гематит и при фиксированном значении рН (рисунок 10.11).
Видно, чтоконстанта скорости первого и второго участков кинетической зависимости увеличиваются суменьшением соотношения Pu(V,VI)/гематит. Угол наклона зависимостей m для первой ивторой констант составляет -0,7. Для третьего участка зависимость константы скорости отсоотношения Pu(V,VI)/гематит выражена заметно хуже.-2.4k'1lgk'x-2.8k'2m=-0,7 0,12R =0,95k'3-3.2-3.6m=-0,7 0,12R =0,97-4.0-4.4-2.4-2.2-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2lg([Pu]/[FeOH])Рисунок 10.11 – Зависимость констант скоростей реакции от соотношения Pu(V,VI)/гематитпри рН 7,2 0,2.В результате при анализе данных, полученных при разных рН и разных соотношенияхPu(V,VI)/гематит, был определен порядок реакции по протону для второго участка, который81составил -1,6 (рисунок 10.12).
Таким образом, уравнение (10.5) для второго участка может бытьпереписано в виде:[Pu]−0,7′2 = 2 ∙ [H + ]−1,6 ∙ ([≡FeOH]).(10.6)lg(k'2/([Pu]/[FeOH])-0,7)-4-5-6n=-1,6 0,12R =0,97-7-8-9-7.5-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5+lg[H ]Рисунок 10.12 – Зависимость константы скорости реакции второго участка от концентрациипротона.10.3.Определениефизико-химическихформплутония,сорбированногонаповерхности гематита методами XAFS и ПЭМВРДля определения физико-химических форм плутония, на поверхности гематита, былаиспользована XAFS.
Использование XAFS для определения физико-химических формэлементов ограничено относительно невысокой чувствительностью метода (около 10 17атомов/образец). На рисунке 10.13А представлена зависимость сорбции Pu(V,VI) от рН,полученная в условиях ~30% насыщения поверхности гематита после 6 месяцев. Дляотмеченных образцов были получены спектры XANES и EXAFS на LIII крае поглощенияплутония. В таблице 10.1 приведены условия приготовления данных образцов.XAFS является методом, который позволяет определить физико-химическую форму, вкоторой присутствует элемент в образцах различного состава и агрегатного состояния, вкоторых исследуемый элемент может входить в состав рентгеноаморфных соединений.Важнейшим преимуществом данного метода определения физико-химических форм в отличиеот других (например, РФЭС, Оже-спектроскопия), является то, что пробоподготовкасравнительно проста, вакуумирование образца не требуется. Таким образом, XAFS является insitu методом диагностики, минимально искажающим распределение физико-химических формисследуемого элемента.
Спектроскопия околокраевой области (XANES) является методом«отпечатков пальцев», позволяющим определить степень окисления исследуемого элемента. Он82основан на сравнении спектра образца со спектрами стандартов, в которых исследуемыйэлемент находится в той или иной степени окисления. Информация о локальном окруженииисследуемого элемента, о типе атомов в первой и второй координационных сферах,соответствующих координационных числах и межатомных расстояниях, заключена впротяженной тонкой структуре спектра (области EXAFS), которая имеет осциллирующийхарактер и расположена за краем поглощения атома.A 100Б100Образец 180Сорбция, %Сорбция, %8060Образец 2406040pH = 6,6pH = 6,2pH = 6,020200034560720406080100 160180200Время, д.pHРисунок 10.13 – (А) Зависимость сорбции Pu(V,VI) на гематите от рН и (Б) кинетикасорбции Pu(VI)исх на гематите при различных рН суспензии.[Pu(V,VI)] = 2,62·10-6 М, [α-Fe2O3] = 2 м2/л.Таблица 10.1 – Условия приготовления образцов для исследования методами XAFS и ПЭМВР[Pu], M[α-Fe2O3], м2/л[α-Fe2O3]/[Pu]pHВремя контакта фаз, мес.Образец 12,6·10-61,92,76,57Образец 22,6·10-61,92,76,07На рисунке 10.14 представлены XANES спектры исследуемых образцов.
XANESспектры различных степеней окисления плутония отличаются положением края поглощения,величиной пика на крае поглощения и его формой (рисунок 10.14). Для исследуемых в даннойработе образцов край поглощения находится при 18063 ± 0,5 эВ, что соответствует Pu(IV).Кроме того, форма спектра указывает на присутствие четырехвалентного плутония – Pu(V) иPu(VI) аналогично U(VI) и Np(V) присутствуют в виде диоксокатиона AnO2n+ и имеют в своейближайшейсфередваэкваториальныхатомакислороданарасстоянии1,8-1,9Å.Пространственное расположение этих атомов кислорода приводит к многократному рассеяниюфотоэлектронов, в результате чего возникает интенсивный сигнал в закраевой области, такназываемое «ильное» плечо.
В спектрах Pu(V) и Pu(VI) это плечо наблюдается в диапазоне83энергий 18075-18090 эВ, что не наблюдается на спектрах исследуемых образцов исвидетельствует о присутствии Pu(IV).Таким образом, результат XANES полностью подтверждает описанные выше данные овосстановлении Pu(V,VI) при его сорбции на гематите, полученные методом жидкостнойНормализованная Pu LIII флуоресценцияэкстракции.2.0а1.51.0Образец 1Образец 2Pu(IV)Pu(V)Pu(VI)0.50.018040180501806018070180801809018100Энергия, эВРисунок 10.14 – XANES спектры, полученные на LIII-крае Pu для исследуемых вданной работе образцов Pu(V,VI), сорбированного на поверхности гематита и стандартныхрастворов, содержащих плутоний в различных степенях окисления.На рисунке 10.15 представлены EXAFS спектры исследуемых образцов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
