Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Интересной особенностьюпероксокомплексов ниобия является селективность по продукту. Варьируялиганды в координационном окружении ниобия можно получать катализатор,селективно окисляющий органические сульфиды до сульфоксидов или досульфонов.В последние десятилетия интерес к ионным жидкостям постоянно растет всвязи с возрастающими возможностями для их применения в решении задач,стоящих перед различными отраслями химии.
Такие преимущества ионныхжидкостей как простота получения, низкая температура плавления, экологическаябезопасность позволили широко использовать их в органическом синтезе,например для проведения окислительных реакций.Проблема подбора наиболее эффективных и экологически безопасныхокислительных систем для органических сульфидов и дисульфидов являетсяактуальной в связи с широкими перспективами использования продуктовокисления (сульфоксидов, сульфонов, тиолсульфонатов, сульфокислот и т.д.) вкачестве комплексообразователей, поверхностно-активных веществ, регуляторовроста растений, а также лекарственных препаратов.
Отдельное внимание следуетуделить проблеме стереоселективного окисления сульфидов до сульфоксидов.Несмотря на то, что ряд биологически активных соединений содержит хиральнуюсульфоксидную группу, в настоящее время не существует универсальнойкаталитическойсистемы,подходящейдляасимметрическогоокислениясульфидов с высокой энантиоселективностью.
Так, есть примеры использования64ионных жидкостей для хирального окисления сульфидов до сульфоксидов, однакоэти методы ограничиваются только окислением модельных сульфидов [103].Таким образом, окислительная система, состоящая из пероксида водородаили органического пероксида в присутствии солей переходных металлов иоптически активных ионных жидкостей в качестве источника хиральности можетбыть перспективной для использования в асимметрическом сульфоксидировании.В настоящей работе проводили синтез оптически активных ионных жидкостей иисследовалиихкаталитическуюактивностьвасимметрическомсульфоксидировании метилфенилсульфида.При выборе ионных жидкостей с хиральным центром в анионе мыруководствовались следующими принципами.1. Простота получения ионных жидкостей.
Это важный аспект, т.к.большинство реакций асимметрического сульфоксидирования содержат широкийнабор жестких требований к технике проведения реакции, что затрудняетширокое применение ИЖ.2. Низкая температура плавления. Так как при температурах вышекомнатной увеличивается скорость рацемизации сульфоксидов, то ионныежидкости, с температурой плавления выше комнатной не подходят в качестверастворителей.3. Наличие функциональных групп, способных к окислению. Основнымподходом к хиральному окислению сульфидов было использовать ионныежидкости в качестве растворителя, источника хиральности, а также окислителя.4. Методы синтеза хиральных ионных жидкостей должны были исключатьпротекание рацемизации.
Это важный аспект, так как от оптической чистотыполученных хиральных ионных жидкостей напрямую зависят результатыасимметрического окисления.В качестве соединений, удовлетворяющих данным требованиям, быливыбраны имидазолиевые соли органических кислот. Они получаются довольнопросто реакциями анионного обмена и многие из них являются жидкими прикомнатной температуре, а наличие карбоксильной группы позволяет в условиях65реакции окисления получать соли надкислот, которые будут играть рольасимметрического центра и окислителя.2.2.1 Синтез ионных жидкостей с хиральным центром в анионеПолучение1-бутил-3-метилимидазолийлактата.Лактатимидазолияполучали анионным обменом между хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия([BMIM]Cl) и L-лактатом натрия по схеме [104]:H3CH3COH+NCl+-OH24 чNNOH3C+-O Na+H3COH3CNO+ NaCl-H3CХлорид1-бутил-3-метилимидазолияполучалиалкилированием1-метилимидазола свежеперегнанным н-бутилхлоридом.
Реакционную смеськипятили 30 мин, выпадал белый осадок, который промывали бензолом и сушилив глубоком вакууме. Использование н-бутилбромида вместо соответствующегохлорида и увеличение времени реакции до 4 часов позволило увеличить выходионной жидкости с 30 % до 94 %. L-Лактат натрия получали нейтрализациеймолочной кислоты раствором гидроксида натрия в воде. Реакцию анионногообмена проводили в сухом ацетоне, перемешивая реакционную смесь прикомнатной температуре в течение суток.
После фильтрования смеси через слойцеолита, концентрирования и высушивания было получено масло желтого цветамассой 31 г (выход 62 %).В спектре ЯМР1Н 1-бутил-3-метилимидазолий лактата присутствуеттриплет при 0.81 м.д., отвечающий протонам CH3CH2-группы, мультиплеты при1.19, 1.71 и 4.18 м.д., мультиплет при 3.59 м.д., отвечающий протону СН-группылактат-аниона, синглет при 3.87 м.д., отвечающий протонам CH3N-группы,мультиплет при 4.02 м.д., отвечающий протонам СН3-группы лактата, и синглетыпри 7.80, 7.88 и 9.63 м.д., отвечающие протонам имидазольного кольца.Смещениесигналовпротоновароматической66областивЯМРспектреотносительно соответствующих сигналов в спектре исходного хлорида 1-бутил-3метилимидазолия свидетельствует о протекании реакции обмена (табл.
7).Таблица 7. Сравнение сигналов протонов ароматической области в спектреЯМР Н реагента и продукта ионного обмена1[BMIM]Cl (исх), м.д.7.918.019.77Синтез[BMIM]Lact, м.д.7.807.889.631-бутил-3-метилимидазолий2-амино-3-гидроксипропионата([BMIM]Ser). Природные аминокислоты являются одним из наиболее доступныхоптически активных веществ и широко применяются для синтеза ионныхжидкостей. В литературе описаны различные схемы получения ионныхжидкостей с температурами плавления ниже комнатной, содержащих в своемсоставе аминокислоту [105].
Исходя из данных по температурам плавленияионных жидкостей с анионом той или иной аминокислоты и коммерческойдоступности последних мы выбрали L-серин в качестве исходного реагента.Мы использовали два основных подхода для получения ионных жидкостей,содержащих соль L-серина в своем составе.
Первый предполагает анионныйобмен между хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия и натриевой солью L-серинапо схеме:H3CCH3+Cl-+OH2NO+NOH2N+NaCl--H3CN24 чNNOHOH+H3CONaНатриевую соль L-серина получали добавляя к водному раствору L-серинарассчитанное количество раствора гидроксида натрия, перемешивали 30 мин,затем смесь упаривали. Остаток заливали сухим ацетоном, перемешивали втечение часа до растворения и добавляли раствор [BMIM]Cl в ацетоне. Послеперемешивания в течение суток, фильтрования через слой цеолита, упаривания и67высушивания получили жидкость желто-зеленого цвета массой 1,9 г (выход 83%).ВспектреЯМР1Н1-бутил-3-метилимидазолий2-амино-3-гидроксипропионата присутствует триплет при 0.86 м.д., отвечающий протонамCH3CH2-группы, мультиплеты при 1.23, 1.74 и 4.18 м.д., отвечающие протонамCH2-групп, два мультиплета при 3.33 и 3.47, отвечающие протонам CH 2-группысерина, мультиплет при 3.79 м.д., отвечающий протону СН-группы серина,синглет при 3.87 м.д., отвечающий протонам CH3N-группы и синглеты при 7.77,7.84 и 9.36 м.д., отвечающие протонам имидазольного кольца.
Смещениесигналов протонов ароматической области в ЯМР спектре относительносоответствующих сигналов в спектре исходного 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида свидетельствует о протекании реакции обмена (табл. 8).Таблица 8. Сравнение сигналов протонов ароматической области в спектреЯМР Н реагента и продукта ионного обмена[BMIM]Cl (исх), м.д.[BMIM]Ser, м.д.7.917.778.017.849.779.361Другим подходом к синтезу, также описанным в литературе [105], являетсяреакциянейтрализациимеждугидроксидом1-бутил-3-метилимидазолия([BMIM]OH) и L-серином по схеме:H3CH3COHOH+NHO-+O+ONH2NHOH3CN12 чN+H2OH2NOH3C-Гидроксид 1-бутил-3-метилимидазолия получают из соответствующегохлорида, пропусканием водного раствора через анионообменную смолу АВ – 17.О протекании реакции следят за изменением рН с помощью индикаторной бумаги(рН > 9 свидетельствует об образовании [BMIM]OH) и с помощью растворанитратасеребра(образованиебурого68осадкаоксидасеребратакжесвидетельствует о протекании реакции анионного обмена, в случае [BMIM]Clобразуется белый осадок).
Водный раствор концентрировали при температуре 30°С, т.к. вещество неустойчивое и быстро разлагается. Концентрированный[BMIM]OH - вязкая, легко затвердевающая при охлаждении жидкость белогоцвета. Так как вещество довольно быстро разлагается с образованием побочныхпродуктов, то поэтому его сразу использовали в реакции нейтрализации.Готовили 5%-ный водный раствор ионной жидкости и по каплям добавляли его кэквимолярному водному раствору аминокислоты. После перемешивания приохлаждении до 10°С в течение 12 часов и упаривания растворителя к этойреакционной смеси добавляли 90 мл ацетонитрила и 10 мл метанола, затем смесьфильтровали, фильтрат упаривали и сушили в вакууме в течение 2 дней при 80°С.Получили светло-коричневую жидкость массой 2 г (выход 75 %).
Спектр ПМРбыл идентичен спектру ПМР [BMIM]Ser, полученному анионным обменом.Уменьшение выхода и более темная окраска продукта возможно являютсяследствиемчастичногоразложенияполученногогидроксида1-бутил-3-метилимидазолия с образованием побочных продуктов.Получениетартрата1-бутил-3-метилимидазолия([BMIM]2Tart).Длямоделирования асимметрического сульфоксидирования в условиях реакцииШарплесса с использованием ионной жидкости нами был получен L-тартрат 1бутил-3-метилимидазолия по приведенной ниже схеме:Me+Na OMe-ON2+Nn-BuBr-+12 чO-ON+ 2 NaBrHOHO+n-BuOO-OHNOHOO+Na-2Методика получения также основана на реакции анионного обмена междубромидом 1-бутил-3-метилимидазолия и натриевой солью винной кислоты,которую предварительно получали, добавляя рассчитанное количество раствора69гидроксида натрия к водному раствору винной кислот и последующимупариванием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
