Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Мазутразделяли на ароматическую и парафиновую составляющие. В ароматическойчасти концентрируются сернистые соединения, растворимые в ацетоне и близкиепо химическому сродству к полиароматическим соединениям. Исследованияпоказали, что наилучший результат обессеривания мазута достигается прииспользовании в качестве экстрагента минимально обводненного ацетона, ноацетон, содержащий 10% воды, имеет наилучший показатель по выходуочищенного мазута. Общее содержание серы в результате экспериментаснизилось с 3,3 % масс. до 1,2% масс.
(ацетон, обводненный с 4 % воды) и 1,6%масс. (ацетон, обводненный с 10% воды).Возможности озонолитического обессеривания дизельных топлив былипродемонстрированы на Ташкентском асфальто-битумном заводе на примерепрямогонного дистиллята 200-350°С, полученного из высокосернистой нефти исодержавшего 3,34 масс. % серы [64]. В экспериментах дистиллят озонировалипри различных удельных расходах О3, полученные продукты растворяли вгексане в объемном отношении 1:5, раствор смешивали при 20°С с ДМФА иразделяли образовавшиеся несмешивающиеся фазы. Было установлено, что при45одноступенчатой экстракции дистиллята, проозонированного при расходе озона96 г/кг (≈ 2 моль/моль), из исходного топлива удаляется около 54%, притрехступенчатой — около 85%, а при четырехкратной — более 90%первоначально содержавшейся в нем серы.
Озонолиз прямогонных дизельныхфракций позволяет решать задачу глубокого обессеривания топлив безприменения катализаторов, водородсодержащих газов и высоких температур, иодновременнополучатьконцентратысульфоксидови/илисульфонов,применяющихся в промышленности в качестве эффективных экстрагентовметаллов, флотоагентов и других ценных веществ. Вместе с тем прямоеозонирование нефтяных фракций имеет ряд существенных недостатков,связанных с взрывоопасностью смесей топлив с озоном.
Поэтому использованиеозона в качестве окислителя имеет перспективы только при отсутствиинепосредственного контакта озона с топливной фазой.Каталитическое озонирование. Каталитическое озонирование находитширокое применение в промышленности. Благодаря высокому окислительновосстановительномуиспользуетсядляпотенциалуочисткиидезинфицирующейпитьевойводыотспособности,нежелательныхозонпримесейорганических соединений, а также для улучшения ее качества [65].Катализаторы озонирования, основанные на генерировании активныхчастиц, могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. С технологической ипрактической точки зрения, гетерогенные катализаторы представляют явноепреимущество, поскольку могут быть гораздо проще восстановлены, как правило,путем осаждения или фильтрования, с возможность многократного повторногоиспользованияозонированиекатализатора.имеетВнекоторыегетерогенныхособенностипокаталитическихсистемахсравнениюдругимискаталитическими процессами, главным из которых является необходимостьмониторинга стабильности катализатора.
В литературе описано использованиегетерогенных катализаторов на основе оксида меди (II) [66].В качестве носителя использовался мезопористый оксид кремния SBA-15,как один из наиболее распространенных носителей в своем классе. В статье [66]46используется оксид меди, нанесенный на носитель SBA-15 при окислении озономщавелевой кислоты. Использование катализатора в данном случае позволяетпроводить окисление со значительной эффективностью.Помимо гетерогенных каталитических процессов, в литературе имеютсяданныеобиспользованииразличныхгомогенныхкатализаторовприозонировании органических соединений в водной среде. Несмотря на высокуюокислительную способность, с некоторыми неактивированными ароматическимисоединениями, озон реагирует медленно, а в некоторых случаях даже непозволяет полностью окислять их [67].
Использование различных солей металловпозволяет увеличить окислительную способность озона за счет образованиясвободных гидроксильных радикалов при участии ионов металлов. Однакореакции с участием радикалов не являются селективными и способствуютпротеканию побочных реакций. В качестве катализаторов, как правило,используются соли различных переходных металлов, таких как Fe(II), Mn(II),Ni(II), Co(II), Cd(II), Cu(II), Ag(I), Cr(III), Zn(II).В статье [68] было использована окислительная система Mn2+/O3 дляпредварительного окисления цианидных соединений, образующихся в качествепобочных продуктов при процессах золотодобычи. Детальное исследованиепроцесса показало, что процесс окисления может происходить тремя различнымипутями: прямым озонированием, окислением с участием гидроксильныхрадикалов, получаемых разложением растворившегося озона, и окислениемсоединениями Mn4+ и Mn7+, причем окисление соединениями марганца в высшихстепенях окисления является превалирующим процессом в кислых средах, агидроксильные радикалы – основные окислители в нейтральных и щелочныхрастворах [69].1.2.3.5 Обессеривание неорганическими окислителямиВ качестве окислителя в окислительном обессеривании могут бытьприменены и неорганические соли, такие как KMnO4 и K2Cr2O7 [70].
Этиокислители использовались вместе с каталитической смесью кислоты Льюиса и47органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) для удаления серы измодельного топлива, содержащего бензотиофен и дибензотиофен. В качествекислот Льюиса хорошие результаты показали FeCl3 и ZnCl2, которые показалипрекрасную способность адсорбировать окисленные сульфоны и сульфоксидыбензотиофена и дибензотиофена, за счет сильного комплексообразования сатомом кислорода окисленных соединений.
Каталитическая способность системынапрямую связана с кислотностью каталитической системы. Бренстедовскаякислотность смеси (кислота Льюиса + уксусная кислота) увеличивается сувеличением кислотности Льюисовской кислоты, как результат сильногокомплексообразования между MCln и уксусной кислотой, представленного нарисунке 10. В качестве органической кислоты уксусная и пропионовая кислотапоказали высокую глубину сероочистки, позволяя удалить более 92% серы за 20минут. Кроме того, пропионовая кислота показала немного более высокуюспособностькдесульфуризации,чемуксуснаякислота,особеннодлябензотиофена, что противоречит ее более слабой кислотности по Бренстеду, носогласуетсяслучшейспособностьюэкстрагироватьбензотиофенидибензотиофен, благодаря ее меньшей полярности и высоким дисперсионнымвзаимодействием.
В результате процесса дибензотиофен окисляется до сульфона,в то время как бензотиофен – как до сульфона, так и до сульфоксида, взависимости от использованной кислоты Льюиса и кислотности смеси кислот.Присутствующие в топливе олефины подвержены конкурентному окислению,наряду с десульфуризацией, и увеличение Бренстедовской кислотности смесикислот улучшает эффективность сероочистки.Рисунок 10. Комплексообразование между кислотой Льюиса и уксуснойкислотой48Различные комбинации нитратов и бромидов металлов были использованыв качестве компонентов окислительно-восстановительных систем в превращениисульфидов в сульфоксиды в статье [71].
Использовалась смесь нитратов ибромидов переходных металлов, лучшую активность среди которых проявиласистемаFe(NO3)3/FeBr3/сульфид.Такаясистемаможетокислитьметилфенилсульфид до метилфенилсульфоксида с 90% конверсией. Благодаряналичиютакойокислительно-восстановительнойсистемы,становитсявозможным создание каталитического цикла селективного окисления сульфидов.Селективное окисление сульфидов происходит на металлическом центре, исодержитдваокислительно-восстановительныхцикланитрат/нитритибромид/бром. В процессе могут участвовать молекулы воды и атмосферныйкислород, растворенный в воде, которые находятся в координационной сфереметалла, где происходят процессы оксигенизации и регенерации нитрата.
В итоге,процессы происходящие в такой системе можно описать схемой, представленнойна рисунке 11.Рисунок 11. Схема окислительного обессеривания с помощью системыFe(NO3)3/FeBr3Для селективного окисления органических сульфидов в сульфоксидыможно использовать FeBr3 в роли медиатора окисления. Предложенный механизмпроцесса показан на рисунке 12. Двухфазная система образована из 10%-ноговодного раствора азотной кислоты и бромида железа (III), и органической фазы,содержащей растворенный в метиленхлориде субстрат.49Рисунок 12. Использование бромида железа (III) в качестве медиатора приокислении органических сульфидовНеорганическиеокислителиненашлиширокогоприменениядляобессеривания нефтяных фракций, что сопряжено с высокой стоимостью исложностями при утилизации продуктов их восстановления.1.2.3.6 Электрохимическое обессериваниеТехнология электрохимической сероочистки была использована дляудаления серы путем электрохимического окисления или восстановлениясоединений серы в ископаемых видов топлива.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
