Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Реакцию анионного обмена проводили в сухом ацетоне прикомнатной температуре в течение 24 часов. Реакционную смесь упарили, остатокзалили хлористым метиленом, отфильтровали выпавший осадок. Фильтратконцентрировали и затем сушили в вакууме в течение суток при температуре 80°С. Получили желтое масло массой 8,1 г (выход 83 %).В спектре ЯМР1Н 1-бутил-3-метилимидазолий тартрата присутствуеттриплет при 0.86 м.д., отвечающий протонам CH3CH2-группы, мультиплеты при1.21, 1.74 и 4.18 м.д., отвечающие протонам CH2-групп, синглет при 3.40 м.д.,отвечающий протонам двух СН-групп тартрата, синглет при 3.85 м.д.,отвечающий протонам CH3N-группы и синглеты при 7.75, 7.83 и 9.31 м.д.,отвечающие протонам имидазольного кольца.
Смещение сигналов протоновароматической области в ЯМР спектре относительно соответствующих сигналов вспектре исходного 1-бутил-3-метилимидазолий бромида свидетельствует опротекании реакции обмена (табл. 9).Таблица 9. Сравнение сигналов протонов ароматической области в спектреЯМР Н реагента и продукта ионного обмена[BMIM]Br (исх), м.д.[BMIM]Tart, м.д.7.807.757.897.839.439.3112.2.2 Окисление метилфенилсульфида в присутствии хиральныхионных жидкостейВлитературеотносительномаломатериалапоасимметрическомусульфоксидированию в присутствии хиральных ионных жидкостей. В техработах, где описываются такие методики, используют ионные жидкости вкачестве катализаторов, а не растворителей.
Для окисления нами была выбранаметодика, описанная в статье [103], так как используемые в этой работе ионныежидкости содержат хиральный центр в анионе и позволяют добиться высокихзначений энантиомерного избытка при высоких значениях выхода сульфоксида. Вуказанной работе использовались ионные жидкости, содержащие бинафтольные70комплексы вольфрама в анионе и катионы тетраалкиламмония. В настоящейработедополнительнопроводилосьокислениесульфидасзаменойдиэтилтартрата на ионную жидкость, содержащую (R,R)-тартрат-анион вусловиях системы Кагана [106]. Данная система применима для окисленияширокого круга органических сульфидов и позволяет получать сульфоксиды свысокими выходами и значениями энантиомерного избытка. Состав продуктовокисленияопределялиметодомГЖХ,анализэнантиомерногоизбыткаполученного сульфоксида проводили методом ВЭЖХ с использованиемхиральной колонки с неподвижной фазой Kromacil 3-Cellucoat CT8032.
В качествемодельногосоединениядляпроведенияокисленияиспользовалиметилфенилсульфид. В качестве окислителей использовались разнообразныеисточники активного кислорода: гидроперит, пероксид водорода в виде 37%-ноговодного раствора, мета-хлорпербензойная кислота, пероксид бензоила.Окисление проводили по схеме:-SH3C-Oкат., ROOHO++PhSH3CPhO++SH3CPhSH3COPhВ присутствии полученных нами ионных жидкостей с хиральным центром ванионе реакция окисления практически не шла при использовании гидроперита вкачестве окислителя (выход сульфоксида 1 %). Полученные результатыпредставлены в таблице 10.71Таблица 10. Результаты окисления метилфенилсульфида.ИЖСокатализаторВремяреакции,чОкислительРастворительВыходсульфоксида%[BMIM]Lact[BMIM]Ser-13[BMIM]2TartГидроперит[BMIM]LactCH2Cl2/132% EtOH[BMIM]Lact80Na2WO4[BMIM]Ser2478[BMIM]2Tart82CH2Cl2/[BMIM]LactNa2WO4902% EtOHПероксидбензоила[BMIM]Lact[BMIM]Ser65--6124[BMIM]2Tart68CH2Cl2/[BMIM]LactmCPBA542% EtOHNa2WO4CH2Cl2/[BMIM]LactH2O2 30 %752% EtOH[BMIM]LactСредиГидроперит48использованныхокислителейCH3CNнаилучшие55результатыбылидостигнуты при использовании пероксида бензоила (выход сульфоксида 90 %).
Вдальнейшемпероксидбензоилаиспользовалидляокисленияметилфенилсульфида в ионной жидкости без использования органического72растворителя. Окислитель и сульфид легко растворялись в ионных жидкостях ипосле перемешивания при комнатной температуре в течение 24 часов былиполучен метилфенилсульфоксид с выходам более 60 %.Во всех случаях величина энантиомерного избытка не превышала 10 % ибыла максимально для случая, где реакцию проводили в ионной жидкости вкачестве растворителя. При этом зависимости от используемой ионной жидкостине наблюдалось (во всех трех случаях величина ее составила порядка 10 %).Окисление в системе Кагана.
Для сравнения проводили окислениеметилфенилсульфида в условиях модифицированной реакции Шарплесса,заменяя диэтилтартрат на (R,R)-тартрат 1-бутил-3-метилимидазолия. Реакциюпроводили по методике, описанной в литературе [106]. Газохроматографическийанализ продуктов позволил определить выход метилфенилсульфоксида (87 %), аанализ методом ВЭЖХ на хиральной колонке показал значение энантиомерногоизбытка ee = 79 % (рис. 19). Следует отметить, что использование диэтилтартратав классической системе Кагана позволяет получать значение энантиомерногоизбытка 89 % и выход метилфенилсульфоксида 81 %.--OO++SH3CPh+SH3CPhРисунок 19.
Хроматограмма анализа реакционной смеси в системе Кагана(элюент Гексан : ИПС = 40 : 1). Колонка Kromacil 3-Cellucoat CT8032, t = 20 °CТаким образом, были получены различные оптически активные ионныежидкости и проведено окисление модельного метилфенилсульфида в различных73условиях. Использование ионных жидкостей в качестве хирального растворителяпока не позволяет получать высокие значения энантиомерного избытка.
С другойстороны,использованиеионныхжидкостейвтрадиционныхсистемахасимметрического сульфоксидирования явилось довольно успешным и помоглоувеличить выход сульфоксида [107]. Возможность замены традиционныхисточников хиральности на ионные жидкости может открыть новые возможностидля развития уже традиционных методов, благодаря таким свойствам ионныхжидкостей, как простота получения, высокая растворимость в большинствеорганических растворителей и т.д.2.3 Окислительное обессеривание прямогонной бензиновой фракцииИсследование процессов окисления сернистых соединений и выборнаиболее оптимальных условий проведения реакции.На первом этапе исследовалась каталитическая активность солей различныхпереходных металлов в окислительном обессеривании прямогонной бензиновойфракции, содержащей относительно легко окисляемые сульфиды, меркаптаны ипроизводные тиофена (Приложение 1) (рис.
22). В качестве катализаторов быливыбраны соли, способные образовывать пероксокомплексы в присутствиипероксида водорода. Данные по остаточному содержанию серы в присутствииразличных катализаторов приведены на рис. 20.Остаточное содержание серы, ppmСравнение солей металлов450400350300250200150100500Na2MoO4 Na2WO4NaVO3KNbO3Катализатор74VOSO4Рисунок 20.
Сравнение каталитической активности солей металлов приокислении сернистых соединений прямогонной бензиновой фракции. Условияреакции: 2 ч, 20°С, соотношение H2O2:S:Me = 400:100:1 по молям, исходноесодержание серы – 700 ppm.Исходя из полученных данных можно сделать вывод о том, чтонаибольшую активность в реакциях окисления серосодержащих соединенийпрямогонной бензиновой фракции проявляют молибдат и вольфрамат натрия, чтосогласуется с литературными данными [99].
При этом активность солей на основеванадия и ниобия существенно ниже. Поэтому для дальнейших исследований пообессериванию прямогонной бензиновой фракции в качестве катализатораиспользовался молибдат натрия.Для определения оптимального количества катализатора были проведеныэксперименты с различным соотношением молибден : сера, при этом количествоиспользуемого для реакции пероксида водорода оставалось постоянным.Полученные результаты приведены на рис.
21.Остаточное содержание серы, ppmВлияние концентрации катализатора наглубину обессеривания2001801601401201008060402001/101/1001/2001/500Соотношение молибден : сера (мольн.)Рисунок 21. Влияние концентрации катализатора на глубину протеканияобессеривания. Условия реакции: 2 ч, 20°С, соотношение H2O2:S = 4:1 по молям,исходное содержание серы – 700 ppmПолученные результаты позволяют определить наиболее оптимальноесоотношение молибден : сера, позволяющее добиться лучшего результата, равное751 : 200. При меньшей концентрации молибдена содержание серы при другиханалогичныхусловияхповышается,чтоможнообъяснитьснижениемконцентрации активного пероксокомплекса молибдена в водном растворе, чтоприводит к уменьшению скорости реакции. При повышении концентрациимолибдена также наблюдается повышение содержания общей серы в очищенномтопливе. Данный факт обусловлен, по видимому, повышением скоростиразложения образующегося пероксокомплекса молибдена при высокой егоконцентрации в растворе.В таблице 11 приведены результаты по обессериванию прямогоннойбензиновой фракции окислительной системой, содержащей различное количествопероксида водорода.Таблица 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
