Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов (1105643), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В связи с этимв качестве экстрагента продуктов окисления в дальнейших исследованияхиспользовали ДМФА. Температура кипения ДМФА составляет 153°С, что нетребует вакуумной отгонки экстрагента, при использовании обводненного ДМФАне возникает проблем с возможной коррозией оборудования, как в случае с NМП.Также интересным фактом является возможность частичной экстракцииокисленных соединений серы в бензиновой фракции с помощью воды.Двухступенчатая экстракция, включающая в себя сначала промывку бензинаводой и потом ДМФА, позволит снизить расход растворителя и как следствиеуменьшить эксплуатационные расходы.Используя ДМФА в качестве наиболее селективного и технологичногоэкстрагента в дальнейшем рассматривали влияние количества растворителя наполноту экстракции.
Полученные результаты приведены в таблице 13.82Таблица 13. Влияние соотношения топливо : экстрагент на полнотуизвлечения окисленных соединений серы (экстрагент ДМФА, однократнаяэкстракция, температура 20°С). Исходное содержание серы в бензиновой фракции– 700 ppmСоотношениетопливо:экстрагент(по объему)100 : 110 : 15:11:11 : 10Остаточноесодержание серы, ppm65058043011083Степень извлечениясернистых соединений,%717398488Таким образом, наилучшие результаты достигаются при соотношениитопливо : экстрагент = 1:10 (по объему) для. Однако для дальнейшихисследований было выбрано соотношение топливо : экстрагент = 1:1 (по объему),так как при дальнейшем увеличении количества ДМФА в 10 раз содержание серыуменьшается незначительно (со 110 до 83 ppm) с одной стороны, а с другойстороны большие количества экстрагента требуют значительного усложненияаппаратурного оформления, что приводит к увеличению капитальных затрат.Для того определения максимального количества окисленных сернистыхсоединений,которыемногоступенчатуюмогутэкстракцию,бытьэкстрагированыприкоторойДМФА,проводилипоследующаяэкстракцияосуществлялась на свежей порцией растворителя.
Полученные результатыпредставлены на рис. 28.83Остаточное содержание серы, ppmМногоступенчатая экстракция80070070060050040030020011010022350012394Количество итерацийРисунок28.Многоступенчатаяэкстракция(соотношениетопливо:экстрагент = 1:1 по объему, температура 20 °С). Исходное содержаниесеры – 700 ppmКак видно из результатов, использование многоступенчатой экстракциипозволяет достичь показателя стандарта К-5 по содержанию серы для бензиновойфракции (менее 10 ppm).
Тем не менее, использование экстракционного методадля извлечения продуктов окисления сернистых соединений требует большогоколичества экстрагента, что с одной стороны связано с высокими капитальнымизатратами, а с другой стороны приводит к потерям ароматических соединенийпрямогоннойбензиновойфракции,способнымчастичнорастворятьсявдиметилформамиде. Таким образом, экстракционный метод потенциально можноприменять для полного извлечения всех окисленных соединений серы, однакоданный метод малоэффективен с точки зрения технологического оформления.Адсорбционный метод. Для выбора наиболее эффективного адсорбентаисходя из литературных данных и коммерческой доступности были взятыследующие адсорбенты [24]: силикагель марки АСКГ, активный оксид алюминия,сульфатированный (суперкислый) оксид алюминия, катионит КУ-2 (в H+ форме,активированный уголь, сульфоуголь, цеолиты NaA и NaX.
Результаты очисткипрямогонных бензиновой и дизельной фракций после проведения окисления спомощью выбранных сорбентов представлены в таблице 14.84Таблица 14. Адсорбция окисленных соединений серы на различныхсорбентах (масса сорбента 4 г, объем пропущенного топлива 20 мл). Исходноесодержание серы в– 700 ppmАдсорбентОстаточноесодержание серы, ppmСтепень извлечениясернистых соединений,%589999499530105842343472485886750Силикагель АСКГОксид алюминияСульфатированныйоксид алюминияКатионит КУ-2Уголь активированныйСульфоугольЦеолит NaXЦеолит NaAИзполученныхрезультатовследует,чтонаиболееэффективнымисорбентами для извлечения окисленных соединений серы являются силикагельАСКГ, оксид алюминия и сульфатированный оксид алюминия.
Для дальнейшихисследованийбыливыбранысиликагельиоксидалюминия,таккаксульфатированный оксид алюминия требует дополнительной стадии синтеза изоксидаалюминия,чтоудорожаетстоимостьсорбентаиповышаетэксплуатационные расходы.Сероемкость сорбента – одна из основных его характеристик, позволяющаярассчитать межрегерационный цикл работы сорбента и оценить размерыадсорбера. Сорбенты с емкостью менее 10 мг серы на 1 г сорбента (или 1 % масс.серы) мало пригодны для использования в промышленности вследствиекороткого времени работы адсорбента, недостаточного для регенерации запаснойколонны и больших размеров адсорбционного аппарата, что существенноповышает капитальные затраты на технологию.
Поэтому для выбранных вышесорбентов (силикагель марки АСКГ и оксид алюминия) были проведеныэксперименты по расчету равновесной (когда топливо пропускают через сорбентдо тех пор, пока содержание серы не превысит 10 ppm) и полной (когда топливопропускают через сорбент до тех пор, пока топливо не будет содержать такое же85количество серы, какое содержит исходный неочищенный образец). Полученныерезультаты расчетов на примере прямогонной бензиновой фракции представленыв таблице 15 и на рисунке 29.Таблица 15. Расчет сероемкости сорбентов (масса сорбента 4 г). Исходноесодержание – 700 ppmОстаточное содержание серы, ppmОбъем пропущенноготоплива, млсиликагельоксид алюминия1020406080100120140160180200220357567410245710369075578101931115650695700800полная емкостьСодержание серы, ppm700600500400300равновеснаяемкость2001000050100150200Объем пропущенного топлива, млСиликагельОксид алюминия250Рисунок 29. Расчет сероемкости сорбентовНа основании полученных данных можно рассчитать равновесную иполную сероемкости использованных адсорбентов.Расчет равновесной сероемкости силикагеля.
Через 4 г сорбента пропустили140 мл (112 г) топлива и получили продукт с содержанием серы менее 10 ppm.86Таким образом сняли 690 ppm серы из 112 г топлива, что соответствует 77 мгобщей серы. Таким образом, на 4 грамма силикагеля адсорбировали 77 мг общейсеры, значит 1 г силикагеля адсорбирует 19 мг общей серы, таким образомравновесная сероемкость силикагеля равна 1,9 %. Аналогичным образомрассчитывалась равновесная сероемкость оксида алюминия, она составила 1,4 %.Интегрируя площадь под кривой на рис. 29 получили общую сероемкость. Длясиликагеля она составила 2,6 %, для оксида алюминия 2,1 %.Из полученных результатов можно сделать вывод, что оба сорбента могутбыть использованы для очистки топлива от продуктов окисления сернистыхсоединений.
При этом равновесная и полная сероемкости силикагеля оказалисьвыше, чем у оксида алюминия.Для нахождения наиболее простого и технологичного способа регенерациииспользованного сорбента были опробованы следующие методы: регенерациярастворителем, регенерация перегретым паром, регенерация выжиганием в потокевоздуха.Регенерация растворителем предполагает пропускание органическогорастворителя через слой насыщенного сернистыми соединениями сорбента,способного хорошо растворять подобные соединения (ацетон, метанол, толуол) идальнейшую отгонку растворителя с целью его регенерации [28].
Результаты поадсорбции окисленных сернистых соединений на регенерированном различнымирастворителями сорбенте показаны в таблице 16.Таблица 16. Адсорбция окисленных соединений серы на регенерированныхрастворителями сорбентах (масса сорбента 4 г, объем пропущенного растворителя20 мл). Исходное содержание серы – 700 ppmОстаточное содержание серы, ppmРастворительМетанолТолуолАцетонсиликагельоксид алюминия1347715649Из полученных результатов следует, что для регенерации адсорбентовнаиболее целесообразно использовать ацетон в качестве растворителя. При этом87расчеты сероемкости для регенерированного адсорбента оказались аналогичнымисвежему адсорбенту, т.е. при его полной регенерации после первого цикла непроисходит изменений сероемкости.При регенерации использованных адсорбентов перегретым паром при 300°С на поверхности силикагеля и оксида алюминия идет образование кокса, чтоприводит к резкому уменьшению сероемкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
